梁 浩，李德才，張志力

(北京交通大學(xué) 機(jī)械與電子控制工程學(xué)院，北京 100044)

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“一鍋法”合成油酸包覆Fe3O4及油酸用量對其性能的影響*

梁 浩，李德才，張志力

(北京交通大學(xué) 機(jī)械與電子控制工程學(xué)院，北京 100044)

采用“一鍋法”，即在“共沉淀法”合成納米Fe3O4顆粒之前，直接加入油酸(表面活性劑)，合成了油酸包覆的納米Fe3O4顆粒。并通過X射線衍射儀(XRD)、透射電子顯微鏡(TEM)、振動樣品磁強(qiáng)計(VSM)、熱重分析儀(TGA)對顆粒進(jìn)行了表征，重點研究了油酸用量對納米Fe3O4顆粒的結(jié)構(gòu)、成分、形貌、尺寸、磁化強(qiáng)度的影響。結(jié)果表明，在實驗中，油酸與Fe3O4摩爾比為0.4時，采用“一鍋法”可合成9 nm左右、分散性良好、飽和磁化強(qiáng)度在56 A·m2/kg的納米Fe3O4顆粒。

一鍋法；油酸包覆；Fe3O4；磁化強(qiáng)度

0 引 言

近年來，納米Fe3O4磁性液體因其在密封、潤滑、減振、醫(yī)藥等領(lǐng)域[1-7]的廣泛應(yīng)用吸引了各國研究人員越來越多的研究興趣，但Fe3O4顆粒尺寸為納米量級，平均粒徑僅10 nm左右，在其巨大的比表面積影響下，顆粒易于團(tuán)聚形成二次顆粒，而使穩(wěn)定性變差，為防止納米Fe3O4顆粒團(tuán)聚，保持其長期穩(wěn)定性，需要表面活性劑對其進(jìn)行包覆，而油酸作為一種表面活性劑，包覆在Fe3O4表面可使其溶于多種有機(jī)溶劑，適用范圍廣，原料易于取得且價格經(jīng)濟(jì)實惠，已經(jīng)成為研究Fe3O4表面改性最常用的表面活性劑之一[8-10]。

目前關(guān)于合成及包覆Fe3O4顆粒的文獻(xiàn)已有很多[11-16]，其過程為先采用化學(xué)共沉淀法制備納米Fe3O4磁性顆粒，之后再進(jìn)行表面改性；而本文在通過傳統(tǒng)化學(xué)共沉淀法合成Fe3O4顆粒之前加入表面活性劑，通過提前加入表面活性劑防止顆粒團(tuán)聚，在顆粒不發(fā)生團(tuán)聚的前提下，利用提高反應(yīng)溫度及時間去除油酸銨和過量的氨水，將體系pH值控制在7～8范圍內(nèi)，以達(dá)到油酸包覆Fe3O4的條件，最終設(shè)計出一種將制備納米Fe3O4顆粒和在其表面包覆油酸同時進(jìn)行的方法,該方法由于其中間體不需分離，大大降低了形成二次顆粒的可能；但相關(guān)文獻(xiàn)表明表面活性劑提前加入會對所合成的顆粒尺寸以及形狀等性能存在影響[17]，為驗證“一鍋法”所制納米Fe3O4性能的變化，本文通過X射線衍射儀(XRD)、透射電子顯微鏡(TEM)、振動樣品磁強(qiáng)計(VSM)、熱重分析儀(TGA)對顆粒進(jìn)行了表征，同時重點研究了油酸用量對Fe3O4顆粒性能的影響。

1 實 驗

1.1 制備油酸包覆的納米Fe3O4顆粒

將21.62 g FeCl3·6H2O、7.95 g FeCl2·3H2O以及5.5 mL油酸溶于50 mL去離子水中，用電動攪拌器將其混合均勻，并將混合溶液加熱至80 ℃，當(dāng)混合體系充分混勻后，加入濃度為25%的氨水溶液50 mL，反應(yīng)15 min之后將整個體系加熱至100 ℃，并持續(xù)攪拌。反應(yīng)1.5 h后，將混合溶液取出，用去離子水清洗3次，無水乙醇清洗2次，洗去雜質(zhì)及過量的表面活性劑，經(jīng)磁力沉降后，將所制Fe3O4顆粒分為2部分，第1部分，將其保持在無水乙醇中；第2部分，放入真空干燥箱中干燥。

第1部分Fe3O4顆粒，通過TEM(透射電子顯微)來研究其微觀結(jié)構(gòu)和尺寸；第2部分Fe3O4顆粒，通過VSM(振動樣品磁強(qiáng)計)、TGA(熱重分析儀)、XRD(X射線衍射儀)分別研究其結(jié)構(gòu)、成分、磁化性能以及高溫穩(wěn)定性。

按上述制備過程，改變油酸用量，分別制備油酸與Fe3O4摩爾比值為R=0，0.1，0.2，0.4和0.6的5組油酸用量不同的Fe3O4磁性顆粒，并表征其性能。

1.2 樣品的性能及表征

納米Fe3O4顆粒的結(jié)構(gòu)、成分分析采用日本Rigaku的R-Axis Spider單晶X射線衍射儀(XRD)，形貌、尺寸分析采用日本株式會社的JEM-2100F型透射電子顯微鏡(TEM)，磁化性能采用美國lakeshore公司的7307型振動樣品磁強(qiáng)計(VSM),質(zhì)量與溫度變化關(guān)系采用德國NETZSCH公司生產(chǎn)的STA449F3型同步熱分析儀(TGA)。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1(a)所示為Fe3O4納米顆粒在油酸用量不同條件下所制樣品的XRD圖像。圖中顯示樣品的衍射圖像的極大值與標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPSD Card NO.(19-0629)的衍射極大值相一致,可見“一鍋法”并不會影響Fe3O4的結(jié)構(gòu)和成分；圖1(b)所示為通過謝樂公式(1)

(1)

計算所得到的晶粒尺寸圖，晶粒尺寸從不加油酸(R=0)時的9.4 nm變化至加入油酸量為R=0.1時的10.0 nm，而當(dāng)加入的油酸量為R=0.2～0.6時，所制樣品的晶粒尺寸均在9.0 nm左右，同時本文采用TEM對謝樂公式計算結(jié)果進(jìn)行了驗證。

2.2 TEM分析

圖2所示為不同油酸用量所制樣品的TEM圖，最后一張為經(jīng)統(tǒng)計后的不同油酸用量所制樣品的平均粒徑。圖2可看出，隨著油酸用量的增大，顆粒的分散性逐漸增強(qiáng)，在油酸用量為R=0.4～0.6時具有較好的分散性，同時顆粒的形狀由不加油酸的“方形”轉(zhuǎn)化為“圓形”，這是因為在油酸初期會有選擇的吸附在特定的晶面上，導(dǎo)致不同晶面增長速度不同所致[17]。顆粒尺寸由不加油酸的12.84 nm，減為加入油酸量為R=0.1時的10.0 nm，最終當(dāng)油酸用量為R=0.2～0.6時，顆粒尺寸穩(wěn)定在9 nm左右。

圖1 不同油酸用量所制納米Fe3O4顆粒XRD圖譜和顆粒尺寸隨油酸用量變化曲線(通過謝樂公式計算)

Fig 1 XRD patterns of Fe3O4NPs with different dosage of oleic acid and oleic acid dosage vs average crystalline size by using the Scherrer formula

圖2 油酸用量為0,0.1, 0.2,0.4和0.6時的納米Fe3O4顆粒的TEM圖及顆粒尺寸隨油酸用量變化曲線(TEM觀測)

Fig 2 TEM images of Fe3O4NPs with different oleic acid dosage 0,0.1,0.2,0.4,0.6 and oleic acid dosage vs the average crystalline size by using TEM observation

油酸用量在摩爾比為R=0.1～0.6時，將謝樂公式與TEM統(tǒng)計的平均顆粒尺寸相比較(表1)，所得到尺寸偏差在0.3 nm范圍內(nèi)，屬系統(tǒng)誤差，這主要是因為：(1) TEM統(tǒng)計結(jié)果，只能代表所有顆粒中的一部分，并不能統(tǒng)計所有顆粒；(2) 由于顆粒尺寸在10 nm左右，其表面存在巨大的表面能，導(dǎo)致顆粒內(nèi)部壓力過大，進(jìn)而產(chǎn)生晶格畸變，影響謝樂公式的計算結(jié)果。

表1 謝樂公式與TEM統(tǒng)計尺寸對照表

Table 1 The comparison between the size of the Scherrer formula and TEM statistics

n(油酸)/n(Fe3O4),RTEM/nm謝樂公式/nm012.849.40.110.310.00.29.049.10.48.968.60.69.28.9

當(dāng)不加入油酸時，F(xiàn)e3O4顆粒尺寸的謝樂公式與TEM統(tǒng)計結(jié)果相差3.4 nm，這可能是因為：(1)不使用油酸包覆合成的納米顆粒由于材料表面能較大，易于聚合在一起而形成二次顆粒，且在一定范圍內(nèi)顆粒越小越容易聚合形成二次顆粒[18],謝樂公式計算結(jié)果為一次顆粒，而TEM觀測結(jié)果中存在部分團(tuán)聚的二次顆粒，使得觀測結(jié)果偏大；(2) 在不使用表面活性劑包覆的情況下所合成的Fe3O4顆粒為非球形，謝樂公式求得的晶粒尺寸是晶面法向尺寸，而TEM觀察到的顆粒尺寸可能為各個方向，以邊長為8.5 nm的正八面體晶粒為例(Fe3O4晶體)，因TEM觀測角度不同所看到的晶粒尺寸在幾何最小尺寸8 nm至最大尺寸12 nm范圍內(nèi)，所以當(dāng)晶粒為非球形時，由TEM所觀測到的顆粒尺寸存在幾個納米尺度的偏差。在上述2個原因共同的影響下，造成謝樂公式在不使用油酸時(R=0)計算結(jié)果不準(zhǔn)確。

采用B.M.Bekovdky[19]提出的模型對單層致密包覆所需的油酸量進(jìn)行了估算。圖3為包覆示意圖。

圖3 包覆示意圖

Fig 3 Sketch of modified particles

假設(shè)(1) 油酸在Fe3O4顆粒表面完全致密包覆；(2) 根據(jù)油酸主鏈的鍵角和C—C鍵鏈長，經(jīng)計算油酸分子鏈長約為r=1.5 nm；(3) 根據(jù)XRD及TEM數(shù)據(jù)，假設(shè)Fe3O4顆粒的尺寸為D=9nm，則d=4.5nm。

(2)

(3)

經(jīng)計算可得理論上最佳油酸用量為油酸與Fe3O4摩爾比值為R=0.19時，這與實驗數(shù)據(jù)比較接近，即當(dāng)油酸用量R=0.2～0.6時，已經(jīng)可以形成單層致密包覆，繼續(xù)加入油酸對顆粒尺寸影響不大。

2.3 VSM分析

圖4(a)為室溫下通過VSM測定的5組Fe3O4顆粒的磁滯回線。從圖4(a)可看出，5組使用不同油酸用量所制成的Fe3O4顆粒的磁滯回線均呈S型曲線，無磁滯現(xiàn)象，在外加磁場H=0時，剩余磁化強(qiáng)度Mr<1 A·m2/kg，矯頑力Hc=0，產(chǎn)物具有良好的超順磁性，所制顆粒均為單磁疇狀態(tài)[20]。

隨著油酸用量的增加，飽和磁化強(qiáng)度從69.912 A·m2/kg降低為49.915 A·m2/kg；其原因可能為：油酸是無磁性物質(zhì)，包覆越完全，包覆量越多，對單位質(zhì)量磁性顆粒的飽和磁化強(qiáng)度的影響越大，即包覆在磁性顆粒表面的油酸越多飽和磁化強(qiáng)度越小。油酸包覆量可從5組樣品的熱重分析圖(圖5)看出。

圖4 室溫下不同用量油酸0，0.1，0.2，0.4和0.6所制Fe3O4納米顆粒的MH曲線以及飽和磁化強(qiáng)度隨油酸用量變化曲線

Fig 4 Room temperature M vs H dependence of Fe3O4NPs synthesized with different oleic acid dosage and saturation magnetization vs dosage of oleic acid

2.4 TG分析

圖5為不同油酸用量所制Fe3O4納米顆粒的TG曲線。由圖5可看出，在溫度<200 ℃時，5組樣品的質(zhì)量損失均在5%以內(nèi)；在220～400 ℃范圍內(nèi)，油酸用量在0.1～0.6的樣品，質(zhì)量損失均大于不使用油酸包覆的樣品，原因可能為:物理吸附狀態(tài)下的油酸沸點在350～360 ℃，F(xiàn)e3O4表面存在物理吸附狀態(tài)下的油酸，在330～400 ℃范圍內(nèi)，油酸汽化，因此出現(xiàn)較為明顯的質(zhì)量損失，當(dāng)溫度達(dá)到700～800 ℃時，油酸用量在0.1～0.6范圍內(nèi)的樣品再次出現(xiàn)較為明顯的質(zhì)量損失，這可能是因為油酸對Fe3O4顆粒的包覆結(jié)構(gòu)，可能還存在化學(xué)吸附，如圖6所示，在較強(qiáng)化學(xué)鍵的影響下，提高了油酸的穩(wěn)定性。

圖5 不同用量油酸所制Fe3O4納米顆粒的TG曲線

Fig 5 TG of Fe3O4nanoparticles prepared by different amounts of oleic acid

圖6 油酸在Fe3O4顆粒表面的化學(xué)吸附

Fig 6 Chemical adsorption of oleic acid on the surface of Fe3O4particles

3 結(jié) 論

(1) 采用“一鍋法”可制得尺寸在9 nm左右、分散性良好、單磁疇、超順磁特性的納米Fe3O4顆粒。

(2) 提前加入油酸，會影響顆粒的形狀及防止二次顆粒形成。

(3) 油酸用量在摩爾比為0～0.6范圍內(nèi)，F(xiàn)e3O4顆粒的飽和磁化強(qiáng)度隨著油酸用量的增多而減小，而油酸在Fe3O4顆粒表面的包覆量隨著油酸用量的增多而增大。

[1] Laurent S, Forge D, Port M, et al. Magnetic iron oxide nanoparticles: synthesis, stabilization, vectorization, physicochemical characterizations, and biological applications[J]. Chemical Rviews, 2008, 108(6): 2064-2110.

[2] Pankhurst Q A, Connolly J, Jones S K, et al. Applications of magnetic nanoparticles in biomedicine[J]. Journal of Physics D: Applied Physics, 2003, 36(13): R167-R181.

[3] Hu A, Yee G T, Lin W. Magnetically recoverable chiral catalysts immobilized on magnetite nanoparticles for asymmetric hydrogenation of aromatic ketones[J]. Journal of the American Chemical Society, 2005, 127(36): 12486-12487.

[4] Wang J, Zhang K,Peng Z, et al. Magnetic properties improvement in Fe3O4nanoparticles grown under magnetic fields[J]. Journal of Crystal Growth, 2004, 266(4): 500-504.

[5] Rheinl?nder T, K?titz R, Weitschies W, et al. Magnetic fluids: biomedical applications and magnetic fractionation[J]. Physical Separation in Science and Engineering, 2000, 10(3): 179-199.

[6] Raj K,Moskowitz R. A review of damping applications of ferrofluids[J]. Magnetics, IEEE Transactions on, 1980, 16(2): 358-363.

[7] Ram P,Verma P D. Ferrofluid lubrication in porous inclined slider bearing[J]. Indian Journal of Pure and Applied Mathematics, 1999, 30(12): 1273-1282.

[8] Ghosh R, Pradhan L, Devi Y P, et al. Induction heating studies of Fe3O4magnetic nanoparticles capped with oleic acid and polyethylene glycol for hyperthermia[J]. Journal of Materials Chemistry, 2011, 21(35): 13388-13398.

[9] Yan F, Li J, Zhang J, et al. Preparation of Fe3O4/polystyrene composite particles from monolayer oleic acid modified Fe3O4nanoparticles via miniemulsion polymerization[J]. Journal of Nanoparticle Research, 2009, 11(2): 289-296.

[10] Zhang L, He R, Gu H C. Oleic acid coating on the monodisperse magnetite nanoparticles[J]. Applied Surface Science, 2006, 253(5): 2611-2617.

[11] Chi Jialong, Bu He, Bater, et al. Preparation of nano Fe3O4material coated with oleic acid and its effect on the particle size[J] Chemical Engineer, 2009,23(3): 69-70.

遲佳龍,布 赫,巴特爾,等.油酸包覆下的納米Fe3O4材料的制備及溫度對粒徑的影響[J].化學(xué)工程師, 2009, 23(3):69-70.

[12] Wan J, Yao Y, Tang G. Controlled-synthesis, characterization, and magnetic properties of Fe3O4nanostructures[J]. Applied Physics A, 2007, 89(2): 529-532.

[13] Sun S, Zeng H. Size-controlled synthesis of magnetite nanoparticles[J]. Journal of the American Chemical Society, 2002, 124(28): 8204-8205.

[14] William W Y, Chang E,Sayes C M, et al. Aqueous dispersion of monodisperse magnetic iron oxide nanocrystals through phase transfer[J]. Nanotechnology, 2006, 17(17): 4483-4487.

[15] Limaye M V, Singh S B, Date S K, et al. High coercivity of oleic acid capped CoFe2O4nanoparticles at room temperature[J]. The Journal of Physical Chemistry B, 2009, 113(27): 9070-9076.

[16] Namiki Y, Namiki T, Yoshida H, et al. A novel magnetic crystal-lipid nanostructure for magnetically guided in vivo gene delivery[J]. Nature Notechnology, 2009, 4(9): 598-606.

[17] Niu Z, Li Y. Removal and utilization of capping agents in nanocatalysis[J]. Chemistry of Materials, 2013, 26(1): 72-83.

[18] Jiang J, Liu J, Liu C, et al. Roles of oleic acid during micropore dispersing preparation of nano-calcium carbonate particles[J]. Applied Surface Science, 2011, 257(16): 7047-7053.

[19] Berkovsky B M, Medvedev V F, Krakov M S. Magnetic fluids: engineering application[M]. Oxford: Oxford University Press, 1993.

[20] Qin Runhua, Jiang Wei, Liu Hongying, et al. Preparation andsuperparamagnetism of Fe3O4nanoparticles[J]. Journal of Functional Materials, 2007, 38(6): 902-903.

秦潤華, 姜 煒, 劉宏英, 等. Fe3O4納米粒子的制備與超順磁性[J]. 功能材料, 2007, 38(6): 902-903.

“One pot” synthesis of oleic acid-coated Fe3O4and the effect of oleic acid dosage

LIANG Hao，LI Decai，ZHANG Zhili

(College of Mechanical and Electronic Control Engineering,Beijing Jiaotong University, Beijing 100044，China)

By one-pot reaction, the method of directly adding oleic acid (surfactant) before the “co-precipitation” method of synthesizing nano-Fe3O4particles, the nano-Fe3O4particles coated with oleic acid were synthesized. The phase structure, composition, size, and MH curve of Fe3O4particles were characterized by transmission electron microscopy, X-ray diffraction, vibrating sample magnetometer, thermo-gravimetric analyzer. The effect of oleic acid dosage on the structure, composition, size and magnetization of nano-Fe3O4particles was studied at the same time. The results show that when the molar ratio of oleic acid and Fe3O4is 0.4, the “one pot” synthesis of Fe3O4nano-particles average particle size 9 nm, dispersion well, the saturation magnetization 56 A·m2/kg.

one-pot reaction; oleic acid coated; Fe3O4; magnetization

1001-9731(2016)04-04045-05

教育部創(chuàng)新團(tuán)隊發(fā)展計劃資助項目(IRT13046)；國家自然科學(xué)基金資助項目(61271049)

2015-06-17

2015-10-26 通訊作者：李德才，E-mail: dcli@bjtu.edu.cn

梁 浩 (1989-)，男，山西孝義人，在讀碩士，師承李德才教授，主要從事無機(jī)非金屬及其復(fù)合材料研究。

TB332

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.04.009