楊慶浩，屠鐘藝，后振中

(西安科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，西安 710054)

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二元復(fù)配表面活性劑誘導(dǎo)吡咯界面聚合及電容特性研究*

楊慶浩，屠鐘藝，后振中

(西安科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，西安 710054)

在二元非離子型表面活性劑介入下，采用化學(xué)氧化界面聚合法，在0 ℃下制備聚吡咯薄膜。研究了Span80/Tween80復(fù)配體系在界面聚合中對聚吡咯成膜的影響，并利用紅外光譜、掃描電子顯微鏡、熱重分析、循環(huán)伏安法以及交流阻抗法對聚吡咯膜的性能進(jìn)行表征。結(jié)果表明，在HLB值較低時，聚吡咯微觀形貌相互纏結(jié)交織在一起，形成孔洞型三維網(wǎng)狀形貌；隨著HLB值的增加，聚吡咯形貌變得更加均勻和蓬松，最終形成類“水藻”結(jié)構(gòu)；當(dāng)HLB值為11.0，添加Span80濃度1.12 g/L、Tween80濃度1.88 g/L時，制備的聚吡咯膜比電容值達(dá)100.72 F/g，且循環(huán)壽命較佳。

界面聚合；聚吡咯；表面活性劑；親水親油平衡值；比電容

0 引 言

近年來，隨著對清潔能源的需求日益增加，電化學(xué)電容器和超級電容器在許多先進(jìn)能源系都備受關(guān)注，如數(shù)字通信、存儲備份設(shè)備等[1]。超級電容器比傳統(tǒng)電容器具有更高的比電容和能量密度，比電池具有更高的功率密度，具有廣闊的應(yīng)用前景[2]。目前應(yīng)用于超級電容器的電極材料主要有3種：碳基材料、貴金屬氧化物及水合氧化物材料和導(dǎo)電聚合物材料[3-5]。聚吡咯因其環(huán)境穩(wěn)定性好、易合成、高導(dǎo)電性[6-7]，是深受關(guān)注的氧化還原型贗電容型超級電容器材料。如何制備更加適合超級電容器電極材料的PPy材料已成為當(dāng)前研究者們探索的焦點，化學(xué)原位聚合法、電化學(xué)聚合法、界面聚合法、乳液聚合法、固相聚合法以及可溶性前驅(qū)體聚合法等均有采用[8-9]。如C. Bora等[10]通過界面氧化聚合法制備了PPy/GO納米復(fù)合材料，室溫電導(dǎo)率達(dá)到0.507 S/cm，在0.1 mol/L的KCl溶液中測得比電容為92.2 F/g，掃描速率為100 mV/s；Han Yongqin，Shen Mingxia等[11]使用Bmim[FeCl4]磁性離子液體作為氧化劑，通過三元界面聚合制得PPy/MWCNTs核殼型結(jié)構(gòu)的聚吡咯膜，比電容最優(yōu)值為228 F/g (0.5 A/g，1 mol/L的KCl)；Saptarshi Dhibar等[12]采用原位氧化聚合法，用CUCl2摻雜PPy/MWCNTs制得的復(fù)合膜比電容最大值為312 F/g(10 mV/s)；Zhang Jing[13]等則通過對比脈沖恒電流法(PGM)和恒電流法(GM)聚合聚吡咯，發(fā)現(xiàn)PGM制備的PPy膜，顆粒更小、更均一且比電容更大為403 F/g。Wang Yuan等采用電化學(xué)氧化聚合，注重研究聚合液的影響，采用含不同比例水的有機聚合液作為聚合液，獲得了充放電效率達(dá)到90%，具有較低的電化學(xué)反應(yīng)阻抗(約1 Ω·cm2)，且循環(huán)壽命較高的聚吡咯。Li Yajie等用溶膠-凝膠法制備出碳?xì)饽z后用硝酸活化，再與聚吡咯復(fù)合(化學(xué)氧化聚合法)，即先活化后復(fù)合，主要探究活化、復(fù)合對碳?xì)饽z性能的影響。在掃描速率為5 mV/s時，比電容量達(dá)311 F/g，1 000次循環(huán)后比電容穩(wěn)定在較高數(shù)值；導(dǎo)電性也得到提高。

值得關(guān)注的是，界面聚合可以嚴(yán)格將吡咯單體和氧化劑分離開，在兩相所形成的界面區(qū)附近發(fā)生反應(yīng)，當(dāng)加入不同濃度Span80/Tween80復(fù)配表面活性劑時，可使相界面產(chǎn)生膠束或囊泡等分散體系，使聚合物分子的三級結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。因此，本文基于界面聚合，采用非離子型表面活性劑Span80/Tween80復(fù)配的理想體系，研究復(fù)配表面活性劑濃度和HLB值對聚吡咯微觀形貌以及比電容的影響，進(jìn)而制備適合用作超級電容器電極材料的聚吡咯三維織態(tài)自支撐薄膜。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

吡咯(Py)，化學(xué)純，上?？曝S化學(xué)試劑有限公司，經(jīng)減壓蒸餾提純；三氯化鐵(FeCl3·6H2O)，分析純，天津市天力化學(xué)試劑有限公司；硝酸鈉(NaNO3)，分析純，東儒化工廠；三氯甲烷(CHCl3)，分析純，西安化學(xué)試劑廠；Tween80，分析純，天津市登峰化學(xué)試劑廠；Span80，分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠；無水乙醇(CH3CH2OH)，分析純，廣東光華科技股份有限公司；聚四氟乙烯乳液(—CF2CF2—)n，(60±2)%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，四川晨光化工研究院；泡沫鎳(Ni)，深圳市瀚博環(huán)保儀器有限公司。

FT-IR測試采用美國DIGILAB公司FT-5200傅里葉變換紅外光譜儀；采用德國 Netzsch 公司 TG209F1熱重分析儀測試PPy的熱穩(wěn)定性，測試條件為：空氣氣氛中、升溫范圍30～450 ℃, 升溫速率為5 ℃/min。SEM測試采用德國蔡司(Zeiss)公司的場發(fā)射IGMA型掃描電子顯微鏡以及日本電子JSM6460LV型掃描電子顯微鏡；循環(huán)伏安和交流阻抗測試采用武漢科思特儀器有限公司雙單元CS2350電化學(xué)工作站。

1.2 吡咯界面氧化聚合

復(fù)配體系HLB值的確定采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)加和法 ，根據(jù)不同的HLB值復(fù)配得到表1中的配方，將吡咯單體溶于三氯甲烷中，配制成0.15 mol/L含有吡咯的氯仿溶液；將三氯化鐵(FeCl3·6H2O)和一定量的表面活性劑溶于蒸餾水中配制成濃度為0.2 mol/L的含表面活性劑的三氯化鐵水溶液。保溫，用玻璃棒引流緩緩注入吡咯溶液的上方，形成反應(yīng)界面。密閉靜置反應(yīng)5 h，移除氧化劑溶液，用蒸餾水、乙醇浸洗多次后，置于真空干燥箱中恒溫60 ℃干燥12 h，得到黑色的聚吡咯薄膜，如圖1(a)-(c)中所示。

1.3 電極制備

將合成的聚吡咯樣品碾碎，與乙炔黑，聚四氟乙烯乳液60%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))按質(zhì)量比85∶10∶5的比例混合，滴入數(shù)滴乙醇，調(diào)制成糊狀，均勻涂抹到條狀的泡沫鎳上(3 cm×0.5 cm)，涂覆面積約1 cm2，再將此條狀的泡沫鎳烘干，于10 MPa壓力下壓實作為工作電極，稱量后待用。

圖1 聚吡咯膜的合成與表觀特性

表1 二元復(fù)配體系的實驗配方

Table 1 The experiment formula of binary non-ionic surfactant system

編號HLB值司班80/g·L-1吐溫80/g·L-1A0000A15.01.870.13A26.01.680.32A37.01.500.50A48.01.300.70A59.01.120.88A610.00.941.06A711.00.751.25A812.00.561.44A913.00.371.63B15.02.800.20B26.02.520.48B37.02.240.76B48.01.961.04B59.01.681.32B610.01.401.60B711.01.121.88B812.00.842.16B913.00.562.44

1.4 電化學(xué)性能測定

將工作電極、Ag/AgCl(飽和KCl溶液)參比電極和鉑輔助電極組成三電極體系進(jìn)行循環(huán)伏安掃描測試，其中電解質(zhì)溶液為1 mol/L的NaNO3溶液，掃描速率為50 mV/s，電位窗口為-0.4～0.6 V。其中電極比電容可根據(jù)循環(huán)伏安法比電容測試公式(1)[14]計算得到

(1)

式中，Cs為比電容，F(xiàn)/g；V為掃描速率，mV/s；Vc、Va為掃描的電位窗口，V；I為循環(huán)伏安掃描時的響應(yīng)電流密度，A/cm2(電極面積約為1 cm2)；m為電極上活性物質(zhì)的質(zhì)量，g。

交流阻抗測試亦采用上述三電極體系，1 mol/L NaNO3為電解質(zhì)溶液，正弦幅值為±5 mV，測試頻率為0.01～10k Hz，初試電位為0 V。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)表征

圖2中3條曲線對應(yīng)于表1中A0、A1、B2配方下生成聚吡咯的紅外光譜圖，在近紅外區(qū)，由于復(fù)配表面活性劑的種類及濃度不同從而引起樣品的吸收峰強度存在差異，其它峰位與空白組實驗的聚吡咯峰位基本保持一致，其中1 540和1 400 cm-1分別為吡咯環(huán)的非對稱和對稱伸縮振動峰，1 300 cm-1屬于C—N伸縮振動吸收峰，1 138及1 041 cm-1為PPy分子中C—H的面內(nèi)振動引起的，964和905 cm-1分別為PPy摻雜態(tài)以及C—H面外振動引起，781 cm-1為N—H的面內(nèi)振動。在遠(yuǎn)紅外區(qū)3 128 cm-1附近的峰位是由殘留表面活性劑以及吸附水中的—OH的振動引起的。可見，雖然復(fù)配表面活性劑的濃度和組成不同，但所制備聚吡咯(PPy)膜的化學(xué)結(jié)構(gòu)相同。

圖2 聚吡咯的紅外光譜圖

圖3給出的是聚吡咯((A5)、(B7))樣品的熱重分析圖，在不同表面活性劑濃度下制備的聚吡咯樣品的熱失重曲線基本保持一致。在100 ℃以下，質(zhì)量下降為聚合物表面水蒸氣脫吸附引起，測試前雖然經(jīng)過長時間真空干燥，但是由于氫鍵的存在，使得分子含有少量水分子，升溫過程會出現(xiàn)脫吸附引起質(zhì)量下降。后面出現(xiàn)一個較為穩(wěn)定的平臺區(qū)，至250 ℃時，聚吡咯分子開始發(fā)生熱分解，質(zhì)量隨溫度上升線性下降。

圖3 聚吡咯熱失重分析

圖4中(a)-(f)分別是依照表1中配方A0、A1、A6、A9、B7、B9制備的聚吡咯的微觀形貌。在不添加表面活性劑時，聚吡咯呈微米球狀聚集或散布，聚集形態(tài)雜亂，表面泡狀結(jié)構(gòu)各異，如圖4(a)。

圖4 二元非離子復(fù)配體系聚吡咯的SEM圖

當(dāng)界面受到表面活性劑分子影響后，聚吡咯的形貌發(fā)生了明顯的變化。在Span80/Tween80復(fù)配濃度為2 g/L時HLB分別為5.0，10.0和13.0，聚吡咯形貌由相互纏結(jié)交織在一起，逐漸形成孔洞型三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。隨著HLB值的增加，變?yōu)榫鶆蚝团钏傻谋砻嫘蚊?圖4(b)(A1)、4(c)(A6)、4(d)(A9))。

隨著Span80/Tween80復(fù)配濃度的增加，當(dāng)HLB值遞增到13.0后，如圖4(d)(A9)和(f)(B9)，聚吡咯微觀結(jié)構(gòu)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)轭悺八濉苯Y(jié)構(gòu)。因為復(fù)配體系的CMC比單一組分的低，導(dǎo)致溶液中膠束濃度較同條件下單組分增大，摩爾分?jǐn)?shù)含量較多的表面活性劑的特征膠團(tuán)占主導(dǎo)地位，產(chǎn)生的特征模板比例較多。在反應(yīng)進(jìn)行時，聚吡咯分子析出后受到特征膠團(tuán)模版引導(dǎo)，在膠團(tuán)界面自組裝沉積，最終呈現(xiàn)出相應(yīng)的特征形貌；摩爾分?jǐn)?shù)較小的表面活性劑在溶液中也會引起特征模板發(fā)生一定改變，主要是模板尺寸。

2.2 電化學(xué)性能表征

2.2.1 循環(huán)伏安曲線

A0的CV曲線如圖5(a)和(b)中曲線1所示，曲線基本為中心對稱圖形，說明樣品在掃描電位窗口內(nèi)具備良好的循環(huán)可逆性，但曲線形狀呈狹長的竹葉形，異于常規(guī)導(dǎo)電聚合物電極的類矩形形狀，由式(1)計算得其比電容僅為33.08 F/g，說明該樣品中能參與電化學(xué)反應(yīng)的聚吡咯活性鏈段較少。需要說明的是，鑒于循環(huán)伏安測試屬于快速充放電過程，測試掃描速率為50 mV/s，在該過程中部分聚吡咯分子鏈段來不及完全響應(yīng)，電活性物質(zhì)利用率不高，引入表面活性劑后，聚吡咯骨架結(jié)構(gòu)變得相對致密，電解質(zhì)溶液和離子擴(kuò)散受限，加之電極制作中引入聚四氟乙烯作為粘結(jié)劑，降低了材料集流效果，導(dǎo)致比電容測定值偏低。

圖5(a)和(b)分別給出的是Span80/Tween80復(fù)配2和3 g/L的循環(huán)伏安曲線。結(jié)合圖6中曲線(a)和圖5(a)中曲線A9，即HLB值為9時，比電容出現(xiàn)最大值，67.34 F/g。

圖5 聚吡咯的循環(huán)伏安曲線

結(jié)合圖6中比電容-HLB值關(guān)系曲線(b)和圖5(b)中曲線B7，即HLB值為11時，比電容出現(xiàn)最大值，100.72 F/g。結(jié)合圖4的電鏡圖片分析， HLB值變高時，聚吡咯顆粒變大。因為聚吡咯顆粒間接觸面變大，使樣品物理電阻變小，使掃描時的電流密度增加，使CV曲線中氧化還原平臺變窄，呈現(xiàn)狹長型。從圖6中還看到，相同HLB值下，適當(dāng)增加表面活性劑用量，比電容值得到提高。這是因為表面活性劑的濃度增加時，在界面處形成膠束的數(shù)量相應(yīng)增加，分子排列更加緊密，油相的吡咯分子在界面處聚合時，因為膠束的緣故產(chǎn)物結(jié)構(gòu)疏松，空隙率增加(圖4中(e)到(f)的變化可以看出這一點)，宏觀上表現(xiàn)為比電容增加。

圖6 比電容和HLB值的關(guān)系

Fig 6 Specific capacitance of PPy prepared with different HLB value

圖7中給出了0 ℃下合成的B7樣品第1次和第1 000次的掃描曲線。顯然，多次循環(huán)后電極的伏安特性下降，比電容值降低。經(jīng)計算，比電容下降到第1次的89.3%。這是因為在多次循環(huán)后，PPy分子鏈段經(jīng)過連續(xù)的可逆摻雜以及電解質(zhì)離子對PPy分子的沖刷引起分子鏈斷裂、結(jié)構(gòu)受到破壞而導(dǎo)致活性物質(zhì)流失，表現(xiàn)為比電容下降，但下降程度有限，有較高的循環(huán)壽命。

圖7 樣品B7聚吡咯電極CV循環(huán)壽命

Fig 7 CV cycle life of PPy electrode based on B7 sample

2.2.2 交流阻抗譜圖

在電化學(xué)反應(yīng)過程中，聚吡咯膜的電化學(xué)交換反應(yīng)較容易時，阻抗譜圖主要由3個部分組成：高頻部分為一個壓扁了的容抗弧；中低頻部分阻抗主要受擴(kuò)散控制，表現(xiàn)為Warburg阻抗；低頻區(qū)的交流阻抗圖為一條斜率較高的直線，此時聚吡咯表現(xiàn)出純電容行為，反應(yīng)過程主要受溶液中活性物質(zhì)擴(kuò)散控制。圖8為聚吡咯的交流阻抗譜圖。圖8中A0曲線高頻部分容抗弧跨度較曲線A4、B4寬，由于樣品測試條件相同，即電解質(zhì)溶液電阻幾乎相同，說明不添加表面活性劑的樣品電極在其界面上PPy-電解質(zhì)的轉(zhuǎn)移電阻較大，即有更高的內(nèi)阻。在低頻區(qū)，Span80/Tween80復(fù)配低溫聚合樣品得到的曲線A4、B4斜率高，因為其它條件相同，說明該樣品比電容大[15]，這與前文分析一致。

圖8 聚吡咯的交流阻抗譜圖

Fig 8 EIS spectroscopy of PPy prepared with binary non-ionic surfactant system

3 結(jié) 論

采用二元非離子表面活性劑復(fù)配體系，通過界面氧化法制備PPy電極材料，并研究合成條件對PPy膜性能的影響，可以得到以下結(jié)論：

(1) 表面活性劑Span80/Tween80的添加，并未改變聚吡咯的化學(xué)組成，但是顯著改變了聚吡咯的形貌，HLB值較低時，微觀形貌為聚吡咯顆粒相互纏結(jié)交織在一起而形成的孔洞型三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，HLB值增加時，聚吡咯顆粒變得均勻和蓬松。

(2) 相同復(fù)配濃度下，增加復(fù)配HLB值，當(dāng)Span80含量大于Tween80時，聚吡咯微觀形貌呈顆粒堆積，Tween80含量大于Span80時，聚吡咯微觀形貌呈現(xiàn)孔狀蓬松結(jié)構(gòu)，直到后來出現(xiàn)類“水藻”結(jié)構(gòu)。

(3) 相同HLB值下，增加Span80/Tween80復(fù)配用量，可以在一定范圍內(nèi)增大聚吡咯的比電容，通過CV測試和交流阻抗測試表明，加入Span80/Tween80提高了聚吡咯的比電容。且在Span80/Tween80復(fù)配濃度3 g/L，HLB值為11.0時，得到較優(yōu)比電容值100.72 F/g。

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YANG Qinghao, TU Zhongyi, HOU Zhenzhong

(College of Material Science and Engineering，Xi’an University of Science and Technology,Xi’an 710054, China)

With the assistance of binary non-ionic surfactant system, polypyrrole film was prepared through interfacial polymerization at 0 ℃. The influence of Span80/Tween80 complex system on obtained polypyrrole film was investigated. The performance of polypyrrole film was characterized by Fourier transform infrared spectroscopy, scanning electron microscopy, thermal gravimetric analysis, cycle voltammetry and electrochemical impedance spectroscopy. The results show that, the polypyrrole particles are entangled intertwined together to form a three-dimensional pore network structure at a low hydrophile-lipophile balance value (HLB value); with the increase of HLB value, polypyrrole particles become more uniform and fluffy, until a later class “algae” structure formed; an optimized film with a better cycle life and specific capacitance value of 100.72 F/g was yield at the HLB value of 11.0, and the concentration of Span80 and Tween80 were 1.12 and 1.88 g/L respectively.

interfacial polymerization; polypyrrole; surfactant; hydrophile-lipophile balance value; specific capacitance

1001-9731(2016)04-04050-05

國家自然科學(xué)基金資助項目(21204072)；陜西省重點科技創(chuàng)新團(tuán)隊資助項目(2014KCT-04)

2015-03-30

2015-12-11 通訊作者：楊慶浩，E-mail: yangxjtu@hotmail.com

楊慶浩 (1977-)，男，江蘇贛榆人，副教授，博士，主要從事功能高分子研究。

O633.5

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.04.010