駱開均 張仕林 蘇祎偉 李 權(quán)

(四川師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，成都610068)

含兩個(gè)酰胺基團(tuán)的卟啉二聚體分子間氫鍵引起的發(fā)光光譜紅移

駱開均＊張仕林 蘇祎偉 李 權(quán)

(四川師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，成都610068)

通過5-(4-甲酸基苯基)-10，15，20-三(4-十二烷氧基苯基)卟啉(HAcTPP)與乙二胺，丙二胺和丁二胺反應(yīng)，制備了一類含2個(gè)酰胺基團(tuán)的卟啉二聚體C2(AmTPP)2、C3(AmTPP)2和C4(Am TPP)2以及相應(yīng)的配合物Pt2C2(Am TPP)2、Pt2C3(AmTPP)2和Pt2C4(AmTPP)2。采用1H NMR、13C NMR、質(zhì)譜、元素分析、循環(huán)伏安、紫外-可見吸收光譜和熒光發(fā)射光譜等對(duì)二聚體的化學(xué)結(jié)構(gòu)、熱穩(wěn)定性、電化學(xué)和光物理性質(zhì)進(jìn)行了表征。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，二聚體和相應(yīng)的鉑配合物的光致發(fā)光(PL)光譜性質(zhì)與溶液的濃度有關(guān)，在10-7mol·L-1THF稀溶液中，二聚體與單羧基卟啉的PL光譜基本一致。當(dāng)濃度增加到10-3mol·L-1THF溶液時(shí)，二聚體的光致發(fā)光光譜最大值從657 nm紅移到675 nm，比單羧基卟啉紅移了18 nm。當(dāng)與金屬鉑配位后，這種發(fā)射光譜隨濃度增加而變化的特性更加明顯。二聚體配合物在10-7mol·L-1THF稀溶液中PL光譜就產(chǎn)生了紅移現(xiàn)象，最大發(fā)射峰λmax為673 nm，比單羧基卟啉紅移16 nm。在高濃度10-4mol·L-1THF溶液和升華薄膜中的PL最大發(fā)射峰進(jìn)一步紅移到727 nm的近紅外區(qū)。進(jìn)一步，為了證實(shí)二聚體配合物分子間的π-π和Pt-Pt相互作用，我們以配合物Pt2C3(AmTPP)2為例，對(duì)二聚體配合物固體在常溫和低溫77 K的PL光譜進(jìn)行了測(cè)試，發(fā)現(xiàn)固體配合物表現(xiàn)出與溫度相關(guān)的PL性質(zhì)。當(dāng)溫度降到77 K時(shí)，配合物的最大發(fā)射峰從658 nm紅移到674 nm，紅移了16 nm。實(shí)驗(yàn)表明，卟啉二聚體和相應(yīng)的配合物的紅移現(xiàn)象與二聚體的分子結(jié)構(gòu)直接相關(guān)，卟啉二聚體中的兩個(gè)酰胺基團(tuán)能夠產(chǎn)生較強(qiáng)的分子間氫鍵，導(dǎo)致二聚體分子之間產(chǎn)生一定程度的π-π和Pt-Pt相互作用，使得二聚體PL光譜產(chǎn)生紅移。

卟啉二聚體；氫鍵；酰胺；光譜紅移

0 引言

卟啉化合物是一類具有多電子、大共軛體系的分子，由于卟啉化合物易于在環(huán)外進(jìn)行修飾，能夠形成各種不同的卟啉衍生物，同時(shí)它具有的許多特殊的物理性質(zhì)，一直以來都是人們的研究熱點(diǎn)。在光致和電致發(fā)光研究領(lǐng)域，卟啉化合物如四苯基卟啉及其金屬鉑配合物是一種重要的紅色發(fā)光材料，最大發(fā)射峰在650 nm左右[1-10]。通過對(duì)卟啉的中位或β位進(jìn)行修飾，可以降低卟啉配合物的能隙，將光譜從紅色移動(dòng)到近紅外區(qū)域[11-14]。另一方面，卟啉低聚物在光電能量轉(zhuǎn)換、近紅外發(fā)光及其自組裝[15-19]等的應(yīng)用也吸引了人們的研究目光。卟啉低聚物是在單卟啉的中位或β位通過醚鍵、酯基、碳-碳單鍵、雙鍵、三鍵等將2個(gè)以上的卟啉連接在一起的卟啉化合物。吉林大學(xué)師同順等[20-21]以酯基作為連接基團(tuán)，合成了不同取代基的卟啉二聚體和三聚體，他們發(fā)現(xiàn)吸收和發(fā)射峰與單卟啉如四苯基卟啉(TPP)等的吸收和發(fā)射峰基本一致。Zhan等[22]合成了以取代苝酰亞胺基團(tuán)和卟啉基團(tuán)以炔鍵相連共聚得到的化合物。由于共軛體系擴(kuò)大，在820～950 nm的近紅外區(qū)域產(chǎn)生很強(qiáng)的吸收。Fenwick等[23]合成了一類線形以及環(huán)狀的卟啉六聚體配合物。由于π共軛體系的擴(kuò)大，線形六聚體與環(huán)狀六聚體的光致發(fā)射光譜最大發(fā)射波長(zhǎng)相比于單環(huán)卟啉化合物分別紅移至873和920 nm。蘇祎偉等[24]通過不同碳鏈的烷氧基合成了一類卟啉二聚體和金屬鉑配合物，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)當(dāng)碳鏈長(zhǎng)度大于6個(gè)碳原子時(shí)，二聚體在高濃度下存在“閉合式”構(gòu)型，分子內(nèi)卟啉環(huán)之間產(chǎn)生一定程度的π-π相互作用，進(jìn)而引起二聚體的吸收和發(fā)射光譜的紅移。Cavaleiro等[25-26]通過一個(gè)酰胺鍵將2個(gè)卟啉環(huán)連接形成卟啉二聚體，在二氯甲烷溶液中，吸收和發(fā)射光譜僅比單卟啉紅移了幾個(gè)納米。本文以5-(4-甲酸基苯基)-10，15，20-三(4-十二烷氧基苯基)卟啉與乙二胺等反應(yīng)，合成了一類含兩個(gè)酰胺基團(tuán)的卟啉二聚體及其金屬鉑配合物。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)卟啉二聚體及其配合物的發(fā)射光譜與溶液的濃度密切相關(guān)，在高濃度溶液和升華薄膜中二聚體的發(fā)射光譜發(fā)生了較大的紅移。我們對(duì)紅移的原因進(jìn)行了討論。

1 實(shí)驗(yàn)部分

卟啉二聚體及其金屬鉑配合物按以下合成路線合成見Scheme 1。

1.1 儀器、試劑與測(cè)試方法

實(shí)驗(yàn)所用藥品和試劑均為分析純。試驗(yàn)中所用四氫呋喃(THF)等溶劑使用前經(jīng)干燥處理；核磁共振儀(1H NMR，400 MHz，13C NMR，100 MHz Varian Unity)，氘代氯仿(CDCl3)/氘代二甲亞砜(DMSO-d6)作溶劑；質(zhì)譜(MS)：Finnigan-LCQDECA質(zhì)譜儀；電化學(xué)工作站(LK2003天津)；TA Q500熱重分析儀，升溫速度10℃·min-1，N2保護(hù)；紫外可見吸收光譜(UVVis)：Unico UV-4802s紫外可見分光光度計(jì)；熒光光譜：HORIBA FlouroMax-4穩(wěn)態(tài)/瞬態(tài)熒光光譜儀。壽命采用FlouroMax-4測(cè)試，NANOLED370為激發(fā)光源(λ=373 nm，1.1 ns pulse)，光子收集使用TCSPC模式；元素分析采用CARLO ERBA 1106元素分析儀。

循環(huán)伏安測(cè)試：采用三電極體系，玻碳電極為工作電極，銀電極(Ag/Ag+，CH3CN)為參比電極，鉑電極為輔助電極，電解質(zhì)為0.1 mol·L-1四正丁胺六氟

磷酸銨，溶劑為色譜純乙腈，配合物濃度為10-3mol·L-1，二茂鐵為內(nèi)標(biāo)物。測(cè)試掃描速度為50 mV· s-1，靈敏度為10mA。

Scheme 1卟啉二聚體和金屬鉑配合物的合成路線Scheme 1 Synthetic route of dimeric porphyrins and the corresponding platinum(II)complexes

配合物的量子效率在除水、脫氣THF溶液中測(cè)定，參比物為二氯-三(2，2′-二吡啶)合釕(II)六水合物(Ru[(bpy)3]Cl2·6H2O)(水溶液量子效率為4.2%)，參比物和配合物的濃度在1.0×10-5～5.0×10-6mol·L-1。溶劑的脫氣采用冷凍-脫氣-溶解循環(huán)脫氣方法(freeze-pump-thaw cycles)。

1.2 卟啉二聚體的合成

1.2.1 對(duì)十二碳烷氧基苯甲醛的合成

4-羥基苯甲醛(12.2 g，0.1 mol)，1-溴代十二烷(27.3 g，0.11mol)加入100mL丙酮中，攪拌溶解，加入新炒制除水的碳酸鉀固體0.3 g，60℃攪拌反應(yīng)8 h。以水、二氯甲烷萃取洗滌，合并有機(jī)層，以無水硫酸鎂干燥12 h。抽濾，旋蒸至液體不再減少，有不溶解的固體出現(xiàn)，此為未反應(yīng)的4-羥基苯甲醛，抽濾，液體混合物以柱色譜進(jìn)行分離。硅膠(200～300目，柱層析用)為固定相，石油醚/乙酸乙酯(10∶1，V/V)為淋洗劑，第一帶為反應(yīng)物1-溴代十二烷，第二帶為目標(biāo)產(chǎn)物對(duì)十二烷氧基苯甲醛，旋蒸移去有機(jī)溶劑得無色透明液體21.1 g，產(chǎn)率72.8%。1H NMR(400 MHz，CDCl3)δ：9.871(s,1H,-CHO),7.829～7.824(m,2H，m-alkoxyphenyl)，6.990～6.968(m，2H，o-alkoxyphenyl), 4.041(t，2H，J=5.2 Hz，α-CH2)，1.823～1.786(m，2H，β-CH2)，1.479～1.424(m，2H，γ-CH2)，1.370～1.265(m，16H，-(CH2)n-)，0.897(t，3H，J=6.8 Hz，-CH3)。

1.2.2 5-(4-羧基苯基)-10，15，20-三(4-十二烷氧基苯基)卟啉(HAcTPP)的合成

4-羧基苯甲醛(1.80 g，0.012 mol)，對(duì)十二碳烷氧基苯甲醛(10.44 g，0.036 mol)加熱溶解于300 mL丙酸中，攪拌回流0.5 h。取3.22 g新蒸吡咯溶于5 mL丙酸中，加入恒壓滴液漏斗，在2 min內(nèi)滴入反應(yīng)液中，溶液由淡亮黃色變?yōu)樽厣罱K變?yōu)樽虾谏?，繼續(xù)回流攪拌0.5 h。減壓蒸餾移去2/3的溶劑，冷卻至室溫，加入等體積甲醇，混合均勻，放置過夜。布氏漏斗抽濾，以甲醇洗滌濾渣多次，得深紫色固體粉末，真空干燥24 h。以硅膠(200～300目，柱層析用)為固定相，二氯甲烷/甲醇(20∶1，V/V)為淋洗劑，第一色帶為四-(4-十二烷氧基苯基)卟啉，收集第二棕色帶，旋蒸移去有機(jī)溶劑。以硅膠(200～300目，柱層析用)為固定相，二氯甲烷/甲醇(60∶1，V/V)為淋洗劑，第一褐色代為吡咯自身縮合產(chǎn)物，第二紫色帶即為目標(biāo)產(chǎn)物HAcTPP，其后為多羧基卟啉化合物。產(chǎn)品旋蒸濃縮，以甲醇重結(jié)晶，真空干燥24 h，得0.81 g紫色片狀固體，產(chǎn)率5.2%。1H NMR(400 MHz，DMSO-d6)δ：13.293(s，1H，-COOH)，8.864(s，4H，β-pyrrolic)，8.842(s，2H，β-pyrrolic)，8.830(s，2H，β-pyrrolic)，8.108～8.079(m，4H，o-phenyl)，8.031(d，2 H，J=4.4 Hz，o-carboxyphenyl)，7.269～7.240(m，8H，o，p-phenyl)，7.106(d，2 H，J=4.2 Hz，m-carboxyphenyl)，4.223(t，6H，J=6.8 Hz，α-CH2)，1.988～1.952(m，6 H，β-CH2)，1.635～1.577(m，6 H，γ-CH2)，1.532～1.419(m，48 H，-(CH2)n-)，0.897(t，9H，J=7.0 Hz，-CH3),-2.750(s,2H, inner NH)。

1.2.3 含酰胺基團(tuán)卟啉二聚體的合成

C3(AmTPP)2：亞硫酰氯(SOCl2)使用時(shí)蒸餾，取

85～90℃無色餾分。HAcTPP(0.28 g，0.23mmol)溶解于15mL甲苯中，加熱攪拌回流，加入1mL吡啶，5 mL新蒸SOCl2，10min滴完，溶液由紫紅色變?yōu)槟G色，繼續(xù)回流2 h。冷卻，抽濾除去吡啶鹽酸鹽固體，減壓蒸餾移去甲苯溶劑，得卟啉酰氯，以干燥除水的甲苯洗滌固體2～3次。15mL甲苯溶解卟啉酰氯，加熱回流，1,3-丙二胺(12.7 mg，0.173 mmol)溶解于2mL甲苯中，滴加，3min內(nèi)滴完，溶液由墨綠色逐漸變?yōu)樽霞t色，繼續(xù)反應(yīng)2 h。減壓蒸餾移去溶劑，固體殘余物以水洗，二氯甲烷萃取，合并有機(jī)層，無水硫酸鎂干燥12 h，旋蒸得固體混合物。以硅膠(200～300目，柱層析用)為固定相，二氯甲烷為淋洗劑，收集第一色帶，此為目標(biāo)二聚體與單側(cè)酰胺化的產(chǎn)品混合物。以硅膠(200～300目，柱層析用)為固定相，二氯甲烷/石油醚(1∶1，V/V)為淋洗劑，第一紫色帶為單側(cè)酰胺化產(chǎn)品，第二紫色帶即為目標(biāo)產(chǎn)品C3(AmTPP)2，旋蒸，真空干燥，得0.11 g深紫色晶體，產(chǎn)率44.8%。1H NMR(400 MHz，CDCl3)δ：8.872 (d，8H，J=2.2 Hz，β-pyrrolic)，8.807(d，4H，J=2.0 Hz，β-pyrrolic)，8.485(d，4H，J=2.2 Hz，β-pyrrolic)，8.350～8.275(m，8H，o-phenyl)，8.104(d，4H，J=4.0 Hz，o-carboxyphenyl)，7.992(d，8H，J=4.0 Hz，o-phenyl)，7.653(s，2H，-CONH-)，7.345～7.208(m，8H，p-phenyl)，7.125(d，4H，J=4.4 Hz，m-carboxyphenyl)，4.257～4.242(m，4H，α′-CH2)，4.100(t，12H，J=5.8 Hz，α-CH2)，4.034(s，2H，β′-CH2)，1.995～1.889(m，12H，β-CH2)，1.619～1.565(m, 12H，γ-CH2)，1.455～1.256(m，96H，-(CH2)n-)，0.881(t，18H，J=4.4 Hz,-CH3),-2.773(s,4H,inner NH)。13C NMR (100 MHz,CDCl3):14.166,22.724,26.219,26.251,29.399, 29.458，29.535，29.556，29.692，29.729,31.949,45.125, 45.161，45.178，45.200，45.242，68.174,68.324,76.701, 77.019，77.337，112.579，112.687，120.095，125.508，134.074，134.761，135.470，135.522，135.553,135.592, 146.018，158.862。

C2(AmTPP)2:合成方法同C3(AmTPP)2。0.12 g深紫色晶體，產(chǎn)率48.3%。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ：8.868(d，8H，J=2.2 Hz，β-pyrrolic)，8.833(d，4H，J=2.4 Hz，β-pyrrolic),8.790(d,4H，J=2.4 Hz，β-pyrrolic),8.340～8.264(m，8H，o-phenyl)，8.096(d，4H，J=4.0 Hz，ocarboxyphenyl),7.962(d，8H，J=4.4 Hz,o-phenyl)，7.677 (s，2H，-CONH-)，7.277～7.259(m，8H，p-phenyl)，7.102 (d，4H，J=2.8 Hz，m-carboxyphenyl)，4.255～4.202(m，4H，α′-CH2)，4.079(t，12H，J=6.4 Hz，α-CH2)，2.000～ 1.882(m，12H，β-CH2)，1.625～1.523(m，12H，γ-CH2)，1.302～1.231(m，96H，-(CH2)n-),0.919(t，18H，J=4.8 Hz, -CH3)，-2.766(s，4H，inner NH)。13C NMR(100 MHz，CDCl3)：14.164，22.721，26.218，26.251,29.395,29.457, 29.534，29.554，29.689，29.727，29.863,29.881,31.947, 68.172,68.323,76.700,77.018,77.336,112.579,112.685, 114.123，114.283，120.092，125.511，134.078,134.773, 135.470，135.591，158.865，168.901。

C4(AmTPP)2:合成方法同C3(AmTPP)2。0.12 g深紫色晶體，產(chǎn)率45.4%。1H NMR(400 MHz，CDCl3)δ：8.880(d，8H，J=2.0 Hz，β-pyrrolic)，8.848(d，4H，J=2.2 Hz，β-pyrrolic),8.780(d,4H，J=2.2 Hz，β-pyrrolic),8.354～8.281(m,8H,o-phenyl),8.100(d,8H，J=4.4Hz,o-phenyl), 8.020(d，4H，J=4.8 Hz，o-carboxyphenyl)，7.507(s，2H，-CONH-)，7.290～7.259(m，8H，p-phenyl)，7.154(d，4H，J=4.4 Hz，m-carboxyphenyl)，4.248～4.221(m，4H，α′-CH2)，4.110(t，12H，J=5.8 Hz，α-CH2)，3.795(d，4H，J= 4.4 Hz，β′-CH2)，1.999～1.946(m，12H，β-CH2)，1.660～1.587(m，12H，γ-CH2)，1.481～1.261(m，96H，-(CH2)n-)，0.902(t，18H，J=4.4 Hz，-CH3)，-2.764(s，4H，inner NH)。13CNMR(100MHz,CDCl3):14.185,22.741,22.768, 26.223，26.257，29.355，29.416，29.463,29.518,29.563, 29.622，29.636，29.703，29.751，29.820,31.967,31.997, 68.317,76.707,77.024,77.342,112.620,112.710,134.178, 134.723，135.515，135.596，158.990。

1.2.4 金屬鉑(II)卟啉二聚體配合物的合成

Pt2C3(AmTPP)2:PtCl2(24.4 mg，0.092 mmol)加入11 mL卞腈中，加熱攪拌溶解，回流5 h，溶液變?yōu)橥该髁咙S色，冷卻至室溫。加入卟啉二聚體配體C3(AmTPP)2(66.5 mg，0.027 mmol)，加熱攪拌回流3 h，薄層色譜監(jiān)測(cè)反應(yīng)物反應(yīng)完全。減壓蒸去溶劑，固體剩余物以水，二氯甲烷洗滌，萃取，合并有機(jī)層，旋蒸得固體混合物。以硅膠(200～300目，柱層析用)為固定相，二氯甲烷/石油醚(1∶1，V/V)為淋洗劑，第一橙色帶為二氯化鉑與卞腈反應(yīng)生成的配合物Pt (PhCN)2Cl2，第二橙色帶為目標(biāo)產(chǎn)物Pt2C3(AmTPP)2，其后的橙色帶為卟啉配體高溫下氧化得到的副產(chǎn)物。產(chǎn)物旋干，以二氯甲烷/甲醇重結(jié)晶，得18.8mg橙紅色固體，產(chǎn)率18.4%。1H NMR(400MHz，CDCl3) δ：8.795(d，4H，J=2.4 Hz，β-pyrrolic)，8.754(d，4H，J= 2.4 Hz，β-pyrrolic),8.683～8.650(m,8H，β-pyrrolic),8.221～8.139(m，8H，o-phenyl)，8.022(d，4H，J=4.4 Hz，o-carboxyphenyl)，7.832(d，8H，J=3.8 Hz，o-phenyl),7.368(s,

2H,-CONH-),7.215(d,4H，J=4.4 Hz，m-carboxyphenyl), 7.008(d,8H，J=4.0 Hz，p-phenyl),4.178(t,4H，J=6.2 Hz, α′-CH2)，3.993(t，12H，J=6.4 Hz，α-CH2)，3.712(s，2H，β′-CH2)，1.987～1.838(m，12H，β-CH2)，1.651～1.504(m, 12H，γ-CH2)，1.448～1.237(m，96H，-(CH2)n-)，0.845(t，18H，J=6.0 Hz，-CH3)。13C NMR(100 MHz，CDCl3)：14.166，22.724，26.219，26.251，29.399,29.458,29.535, 29.556，29.692，29.729，31.949，45.125,45.161,45.178, 45.200，45.242，68.174，68.324，76.701,77.019,77.337, 112.579，112.687，120.095，125.508，134.074,134.761, 135.470，135.522，135.553，135.592,146.018,158.862。MS-ESI m/z 2 875.6[M+1]+。Anal.Calcd.for Pt2C3(AmTPP)2：C，69.59%；H，7.29%；N，4.92%。Found：C；69.71%H，7.44%；N，5.03%。

Pt2C2(AmTPP)2:合成方法同Pt2C3(AmTPP)2。21.3 mg橙紅色固體,收率：21.2%。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ：8.780(d，4H，J=2.4 Hz，β-pyrrolic)，8.730(d，4H，J=2.4 Hz，β-pyrrolic)，8.676～8.630(m，8H，β-pyrrolic)，8.222～8.157(m，8H，o-phenyl)，7.963(d，4H，J= 4.4 Hz，o-carboxyphenyl)，7.828(d，8H，J=3.8 Hz，ophenyl)，7.577(s，2H，-CONH-)，7.203(d，4H，J=7.6 Hz, m-carboxyphenyl)，6.993(d，8H，J=3.8 Hz，p-phenyl)，4.172(t，4H，J=3.0 Hz，α′-CH2)，3.959(t，12H，J=6.4 Hz，α-CH2),1.962～1.821(m,12H，β-CH2)，1.610～1.558 (m,12H，γ-CH2)，1.508～1.222(m，96H，-(CH2)n-)，0.882 (t，18 H，J=4.8 Hz，-CH3)。13CNMR(100 MHz，CDCl3)：14.164，22.721，26.218，26.251，29.395,29.457,29.534, 29.554，29.689，29.727，31.947，68.172,68.217,68.323, 76.624,76.700,77.018,77.224,77.336,112.579,112.685, 114.123，114.283，120.092，125.474，125.511,125.533, 131.443，132.003，133.940，134.078，134.269,134.605, 134.693，134.715，134.742，134.773，135.392,135.470, 135.591,146.008,158.865,158.976。MS-ESI m/z 2 861.5 [M+1]+。Anal.Calcd.for Pt2C2(AmTPP)2：C，69.51%；H，7.26%;N,4.94%。Found：C,69.41%;H,7.43%;N,4.83%。

Pt2C4(AmTPP)2:合成方法同Pt2C3(AmTPP)2。17.1 mg橙紅色固體，產(chǎn)率17.6%。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ：8.828(d，4H，J=2.4 Hz，β-pyrrolic)，8.815(d，4H，J=2.4 Hz，β-pyrrolic)，8.693～8.681(m，8H，β-pyrrolic)，8.497～8.477(m，8H，o-phenyl)，8.282(d，8H，J= 4.2 Hz，o-carboxyphenyl)，8.037(d，8H，J=4.2 Hz，ophenyl)，7.521(s，2H，-CONH-)，7.245(d，8H，J=4.4 Hz, p-carboxyphenyl)，6.998(d，4H，J=4.0 Hz，m-carboxyphenyl)，4.236(t，12H，J=6.4 Hz，α-CH2)，4.161(t，4H，J=6.4 Hz，α′-CH2)，3.998(s，4H，β′-CH2)，2.029～1.942 (m，12H，β-CH2)，1.701～1.582(m，12H，γ-CH2)，1.428～1.254(m,96H，-(CH2)n-)，0.881(t，18H，J=7.2 Hz，-CH3)。13C NMR(100 MHz，CDCl3)：14.185，22.741，22.768，26.223，26.257，29.416，29.463，29.518,29.563,29.622, 29.636，29.703，29.751，29.820，31.967,31.997,68.317, 76.707,77.024,77.342,112.620,112.710,134.178,134.723, 135.515,135.596，158.990。MS-ESI m/z 2 889.6[M+1]+。Anal.Calcd.for Pt2C4(AmTPP)2：C，69.67%；H，7.33%；N，4.89%。Found：C，69.58%；H，7.49%；N，4.78%。

2 結(jié)果與討論

2.1 卟啉二聚體金屬鉑配合物的熱穩(wěn)定性

利用熱重分析(TGA)對(duì)卟啉二聚體鉑配合物的熱穩(wěn)定性進(jìn)行了分析(圖1)。配合物Pt2C2(AmTPP)2、Pt2C3(AmTPP)2和Pt2C4(AmTPP)2失重5%的分解溫度分別為340、332和268℃。隨著碳鏈長(zhǎng)度的增加，配合物熱穩(wěn)定性有一定降低。

圖1 卟啉二聚體配合物的熱重分析曲線Fig.1 TGA curve for dimeric porphyrin complexes

2.2 卟啉二聚體配合物的電化學(xué)性質(zhì)

以二茂鐵(Fc/Fc+)為內(nèi)標(biāo)，對(duì)配合物Pt2C2(AmTPP)2、Pt2C3(AmTPP)2和Pt2C4(AmTPP)2進(jìn)行了循環(huán)伏安測(cè)試(圖2)。在陽(yáng)極掃描過程中3個(gè)配合物都顯示不可逆的氧化峰，表明卟啉配位的二價(jià)金屬鉑離子發(fā)生了不可逆的氧化過程。同時(shí)，配合物的氧化電位基本相同(0.99～1.00 V)，僅相差10mV。說明它們的基態(tài)具有相同的電荷分布。二聚體配合物的還原過程發(fā)生在卟啉環(huán)上，與氧化過程不同，3個(gè)配合物都出現(xiàn)準(zhǔn)可逆的還原過程，ΔE分別為0.12、0.1和0.085 V。從表1可見，隨著碳鏈長(zhǎng)度的增加，還原電位稍有增加。配合物氧化還原循環(huán)伏安曲線表

明二聚體配合物中碳鏈的長(zhǎng)度對(duì)它們的電化學(xué)性質(zhì)影響較小。通過氧化還原電位計(jì)算出配合物Pt2C2(AmTPP)2、Pt2C3(AmTPP)2和Pt2C4(AmTPP)2的能隙分別為1.99、2.02和2.04 eV，與通過紫外-可見吸收光譜估算的光學(xué)能隙(2.10～2.12)相近。

表1 配合物的電化學(xué)性質(zhì)數(shù)據(jù)Table 1 Electrochem ical data for dimeric complexes

圖2 配合物以二茂鐵(Fc/Fc+)為內(nèi)標(biāo)的循環(huán)伏安曲線Fig.2 Cyclic voltammetry(vs ferrocene)for dimericcomplexes

表2 卟啉配體與鉑配合物的紫外可見吸收光譜數(shù)據(jù)Table 2 UV-Vis data of dimers and corresponding complexes

圖3 單羧基卟啉HAcTPP與C3(AmTPP)2及其配合物Pt2C3(AmTPP)2的紫外可見吸收光譜Fig.3 UV-Vis spectra of HAcTPP,C3(AmTPP)2andPt2C3(AmTPP)2in THF

2.3 卟啉二聚體的吸收和光致發(fā)光光譜

2.3.1 紫外-可見吸收光譜

單羧基卟啉和卟啉二聚體及其鉑配合物在1× 10-5mol·L-1四氫呋喃(THF)中的紫外-可見吸收光譜數(shù)據(jù)見表2。由于這一系列的二聚體配體及其配合物具有相近的紫外-可見光吸收性質(zhì)，我們選用配體C3(AmTPP)2和配合物Pt2C3(AmTPP)2來討論它們的吸收性質(zhì)(見圖3)。單羧基卟啉HAcTPP的Soret帶為420 nm，摩爾吸收系數(shù)(ε)為3.18×105L· mol-1·cm-1。Soret帶吸收歸屬于卟啉分子的π-π*躍遷的第二電子激發(fā)態(tài)，由a1μ(π)-eg(π*)電子的躍遷產(chǎn)生。在510～650 nm區(qū)域有4個(gè)吸收強(qiáng)度逐漸減弱的Q帶吸收峰，ε在1.1×104～3.6×104L·mol-1·cm-1之間，歸屬于卟啉分子的π-π*躍遷的第一電子激

發(fā)態(tài)，由a2μ(π)-eg(π*)電子的躍遷產(chǎn)生。從表2和圖3可見，單羧基卟啉與不同碳鏈的二胺反應(yīng)形成二聚體后，吸收光譜中Soret帶和Q帶僅出現(xiàn)幾個(gè)納米的變化。二聚體的吸收光譜性質(zhì)與那些在四苯基卟啉中位的苯環(huán)上引入羥基、酯基等卟啉衍生物類似[9,26]。在相同濃度下，二聚體在Soret帶和Q帶的摩爾吸收系數(shù)差不多是單羧基卟啉的2倍,這是因?yàn)槊總€(gè)二聚體分子中有2個(gè)卟啉吸收單元。在形成金屬Pt(II)配合物二聚體后，Soret帶的吸收比配體藍(lán)移了約15 nm，同時(shí)，由于金屬離子Pt(II)占據(jù)大環(huán)中心的位置，4個(gè)N原子與其配位，增強(qiáng)了分子的對(duì)稱性，使得能級(jí)靠近，Q帶數(shù)目簡(jiǎn)并為2個(gè)。另外，由于金屬填充d電子的eg(dπ)軌道與卟啉環(huán)最低電子空軌道(LUMO)的相互作用，提升了卟啉環(huán)的eg(LUMO)軌道能級(jí)，導(dǎo)致配合物的Soret帶和Q帶吸收峰都產(chǎn)生了一定程度的藍(lán)移。進(jìn)一步，我們以Pt2C3(AmTPP)2為例，測(cè)試了配合物濃度對(duì)紫外-可見吸收光譜的影響(見論文附件圖7)。在高濃度(110-4mol·L-1)時(shí)，配合物在512和538 nm處出現(xiàn)2個(gè)Q帶特征吸收峰，這與配合在低濃度(1×10-5mol· L-1)的吸收完全一致。但是高濃度時(shí)，在580 nm附近還出現(xiàn)了一個(gè)新的強(qiáng)度較弱的吸收峰，歸屬于高濃度時(shí)卟啉配合物分子間出現(xiàn)的π-π或Pt-Pt相互作用而產(chǎn)生的吸收。

表3 二聚體的熒光光譜、壽命和量子效率數(shù)據(jù)Table 3 Photophysical p roper ties of dimers and corresponding com p lexes

圖4 二聚體C3(AmTPP)2在10-3、10-7mol·L-1中的PL光譜Fig.4 Photolum inescence spectra of C3(Am TPP)2at 10-3, 10-7mol·L-1THF solution

2.3.2 光致發(fā)光光譜

單羧基卟啉HAcTPP與卟啉二聚體及其相應(yīng)的配合物的光致發(fā)光(PL)光譜數(shù)據(jù)被歸納在表3中。從表3可見，單羧基卟啉HAcTPP在低濃度(10-7mol·L-1)和高濃度(10-3mol·L-1)的PL光譜完全一致，濃度的變化對(duì)PL光譜不產(chǎn)生影響。最大發(fā)射峰在657 nm處，在713 nm處有一個(gè)弱的發(fā)射峰。與未取代的四苯基卟啉(TPP)相比，最大發(fā)射峰僅僅紅移了幾個(gè)nm。說明卟啉外圍的烷氧基和羧基對(duì)卟啉的PL光譜僅產(chǎn)生較小的影響。

圖4和圖5分別表示二聚體C3(AmTPP)2和配合物Pt2C3(AmTPP)2在低濃度(10-7mol·L-1)和高濃度(10-4～10-3mol·L-1)的PL光譜。整個(gè)PL光譜分為三部分，在550 nm左右的極弱發(fā)射歸屬于Soret帶躍遷產(chǎn)生的S2-S0的輻射衰減發(fā)射，在650 nm和710 nm范圍的發(fā)射歸屬于Q(0-0)和Q(0-1)產(chǎn)生的發(fā)射峰。通過酰胺鍵形成二聚體后出現(xiàn)了與濃度相關(guān)的PL光譜性質(zhì)，對(duì)于卟啉二聚體而言，在10-7mol·L-1稀溶液中的最大發(fā)射峰值為657 nm，與單羧基卟啉HAcTPP的最大發(fā)射峰一致，當(dāng)濃度增加到10-3mol·L-1時(shí)，二聚體的最大發(fā)射峰從657 nm紅移到675 nm，紅移了18 nm。同時(shí)隨著最大發(fā)射峰的紅移，半峰寬增加，在713 nm的弱發(fā)射峰消失。PL光譜隨濃度增加產(chǎn)生的紅移現(xiàn)象以及無結(jié)構(gòu)特征的PL光譜往往意味著分子間產(chǎn)生了一定程度的π-π相互作用[27-28]。由于二聚體中酰胺鍵具有較強(qiáng)的氫

鍵，隨著二聚體濃度增高，氫鍵作用逐漸增強(qiáng)，二聚體分子間卟啉環(huán)的π-π相互作用也逐漸增強(qiáng)，結(jié)果導(dǎo)致了PL光譜紅移。卟啉二聚體與金屬鉑配位形成雙核卟啉配合物后PL光譜進(jìn)一步紅移，甚至在10-7mol·L-1THF稀溶液中最大發(fā)射峰就紅移到673 nm，當(dāng)濃度增高到10-4mol·L-1時(shí)，最大發(fā)射峰紅移到727 nm，產(chǎn)生了約50 nm的紅移，最大發(fā)射峰已經(jīng)進(jìn)入到近紅外區(qū)域，說明濃度變化對(duì)配合物PL光譜的影響大于對(duì)配體的影響。為什么在相同濃度下，配合物的最大發(fā)射波長(zhǎng)會(huì)產(chǎn)生更大的紅移呢？我們推測(cè)，金屬鉑配合物的形成可能影響了卟啉環(huán)的構(gòu)型，從而促進(jìn)了二聚體之間的π-π相互作用。同時(shí)，在氫鍵的作用下，除卟啉環(huán)之間的π-π相互作用外，還可能存在著金屬-金屬(Pt-Pt)的相互作用。通常，具有π-π和Pt-Pt相互作用的配合物其固體在低溫77 K(或10 K)下PL光譜會(huì)出現(xiàn)一定程度的紅移。原因是在較低的溫度下，固體的晶格會(huì)產(chǎn)生一定程度的收縮，導(dǎo)致分子間π-π平面和Pt-Pt距離進(jìn)一步降低[29-31]。我們以配合物Pt2C3(AmTPP)2為例，對(duì)固體配合物在77 K和常溫下的PL光譜進(jìn)行了比較(見圖6)。從圖6中可見，常溫下配合物最大發(fā)射波長(zhǎng)為658 nm，在734 nm出現(xiàn)一個(gè)強(qiáng)度較弱的發(fā)射峰。當(dāng)溫度降到77K時(shí)，配合物的最大發(fā)射峰從658 nm紅移到674 nm，紅移了16 nm。同時(shí)低溫下的光譜出現(xiàn)更明顯的結(jié)構(gòu)特征，除了在731nm出現(xiàn)一個(gè)類似常溫固體的較弱發(fā)射外，在706 nm出現(xiàn)一個(gè)新的發(fā)射峰。低溫下配合物固體的紅移現(xiàn)象也從另一方面證實(shí)了該系列的卟啉二聚體配合物的確存在一定程度的分子間π-π或Pt-Pt相互作用。以Ru[(bpy)3]Cl2·6H2O為參照物，分別對(duì)二聚體和相應(yīng)的配合物在THF中PL量子效率進(jìn)行了測(cè)試，二聚體的PL量子效率在0.041～0.036之間。相應(yīng)配合物的量子效率在0.025～0.022之間。配合物的量子效率略低于二聚體配體，這主要是因?yàn)樵跍y(cè)試濃度(10-4mol·L-1)下，二聚體配合物的最大發(fā)射光譜為720 nm左右，光譜已進(jìn)入近紅外范圍，配合物的能隙比卟啉二聚體更低，而能隙越低，非輻射衰減越大，從而導(dǎo)致量子效率降低。將配合物Pt2C2(AmTPP)2、Pt2C3(AmTPP)2和Pt2C4(AmTPP)2通過真空蒸鍍的方式制備成相應(yīng)的升華薄膜，對(duì)薄膜進(jìn)行了PL光譜測(cè)試，結(jié)果見表3和圖5。升華薄膜與10-4mol·L-1溶液的PL光譜基本一致，最大發(fā)射峰都在727 nm左右。但是我們注意到升華薄膜PL半峰寬進(jìn)一步加寬，并且PL光譜在760～810 nm近紅外區(qū)間有明顯的拖尾現(xiàn)象。這是因?yàn)樵跓o定性的升華薄膜中，二聚體之間的距離進(jìn)一步降低，卟啉環(huán)之間的π-π和Pt-Pt相互作用進(jìn)一步加強(qiáng)。

圖5 配合物Pt2C3(AmTPP)2在10-4、10-7mol·L-1濃度和升華薄膜的PL光譜Fig.5 PL spectra of Pt2C3(AmTPP)2at10-4,10-7mol·L-1in THF solution and sublimating films

圖6 配合物Pt2C3(AmTPP)2固體在常溫和77 K下的PL光譜Fig.6 Solid PL spectra of Pt2C3(AmTPP)2at room temperature and 77 K

2.4 卟啉二聚體的成膠性質(zhì)

由于在卟啉二聚體中，2個(gè)卟啉環(huán)通過2個(gè)酰胺鍵連接在一起，在溶液中具有較強(qiáng)的氫鍵作用，這些卟啉二聚體能否在適當(dāng)?shù)娜軇┲型ㄟ^氫鍵自組裝成膠體呢？為此，我們對(duì)卟啉二聚體和它們的金屬鉑配合物進(jìn)行了成膠實(shí)驗(yàn)。將樣品放在帶螺旋口的試樣瓶中，加入適量的溶劑，旋緊瓶蓋后加熱，直到樣品溶，然后靜置冷卻到室溫。如果將試劑瓶倒置，瓶?jī)?nèi)的樣品溶液不產(chǎn)生流動(dòng)，即被認(rèn)為產(chǎn)生了凝膠。我們對(duì)二聚體和金屬鉑配合物在1，4-二氧六環(huán)、三氯甲烷、THF、甲苯、正十二烷、正辛烷、環(huán)己

烷等溶液中的成膠性質(zhì)進(jìn)行了考察。發(fā)現(xiàn)樣品或者始終是穩(wěn)定的溶液，或者形成沉淀。只有在V甲苯∶V正十二烷=4∶1混合溶劑中，二聚體濃度為2.5mmol· L-1時(shí)，在10℃或更低溫度下能夠形成穩(wěn)定的不太透明的膠體(圖7)，但溫度升高到25℃以上時(shí)，膠體即產(chǎn)生沉淀，說明膠體僅在低溫下穩(wěn)定。

圖7 10℃時(shí)二聚體在V甲苯∶V正十二烷=4∶1混合溶劑中形成的膠體Fig.7 Gel obtained with dimers inmixed solventof toluene and dodecane(4∶1,V/V)at 10℃

3 結(jié)論

通過5-(4-甲酸基苯基)-10，15，20-三(4-十二烷氧基苯基)卟啉與乙二胺，丙二胺和丁二胺反應(yīng)，制備了一類新型的含酰胺基團(tuán)的卟啉二聚體和相應(yīng)的金屬鉑配合物。由于卟啉二聚體配體和配合物中含有兩個(gè)酰胺基團(tuán)，能夠在溶液或中產(chǎn)生較強(qiáng)的分子間氫鍵，氫鍵的產(chǎn)生降低了二聚體分子間卟啉環(huán)的距離，從而產(chǎn)生了強(qiáng)的π-π相互作用，導(dǎo)致吸收和發(fā)射光譜產(chǎn)生較大的紅移。二聚體配合物在10-4mol·L-1THF溶液中最大發(fā)射峰為727 nm，PL量子效率在0.02左右。配合物固體薄膜的最大發(fā)射峰為727 nm左右。這些光譜性質(zhì)加上二聚體配合物良好的化學(xué)和熱穩(wěn)定性，使得這類新的卟啉二聚體在近紅外有機(jī)發(fā)光領(lǐng)域具有一定的應(yīng)用潛力。

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Dimeric Porphyrins and Platinum(II)Com plexes: Red Shifted Em ission from Hydrogen Bonds between Dimeric Porphyrins

LUO Kai-Jun＊ZHANG Shi-Lin SU Yi-Wei LIQuan
(College of Chemistry and Materials Science,Sichuan Normal University,Chengdu 610068,China)

A new series of dimeric porphyrinswith two amide groups linkage and the corresponding platinum(II) complexes were synthesized by the amidation of ethylenediamine,1,3-diaminopropane and 1,4-diaminobutane with 5-(4-carboxy-phenyl)-10,15,20-tri-(4-dodecyloxyphenyl)porphyrin(HAcTPP)and characterized by1H NMR,13C NMR,MS,elemental analysis,cyclic voltammetry,UV-Vis and fluorescent spectrometer.It is found that photoluminescence(PL)spectra for the dimers show concentration dependences.In dilute solution(10-7mol·L-1), maxima of PL peak for dimers was located at 657 nm,which has identical PL peak with single porphyrin, HAcTPP.When concentration was increased to 10-3mol·L-1,the maximal PL peak value(675 nm)for the dimeric porphyrins exhibited 18 nm bathochromic shift(relative to single porphyrin,HAcTPP).Moreover,the concentration dependence PL spectra become more sensitive for dimeric complexes that were obtained by refluxing dimeric porphyrin with PtCl2in benzonitrile solution.Themaximal PL peak values(about 673 nm)for

dimeric porphyrin;hydrogen bond;amide;red shiftof photoluminescence spectra

O614.82+6

A

1001-4861(2016)10-1747-10

10.11862/CJIC.2016.218

2016-03-21。收修改稿日期：2016-08-06。

國(guó)家自然科學(xué)基金(No.21172161，21072147)資助項(xiàng)目。

＊通信聯(lián)系人。E-mail：luo-k-j007@163.com

dimers complexes showed 16 nm red-shifts compared with that for HAcTPP even in 10-7mol·L-1dilute THF solution.With concentration increase to 10-4mol·L-1,the emission peak for complexes of dimeric porphyrin was at 727 nm,which is red-shifted to near-infrared range.To examine the correlation between the luminescence and intermolecularπ-πand/or Pt(II)-Pt(II)interactions for the dimeric complexes,the solid-state luminescence for the dimeric complex,Pt2C3(AmTPP)2,at room temperatureand 77 Kwasmeasured,which showed low-energy emissions with a maximum at 658 nm at room temperature.Upon cooling the solid sample to 77 K,the solid sample exhibited red-shift of 16 nm(from 658 to 674 nm)and there wasmore structured spectrum with an additional weak emission at 706 nm.Furthermore,sublimating films of the complexes also yielded red-shift emission at about727 nm and broadened PL profile with an additional tailing at 760～810 nm,which would account formore intensiveπ-πinteraction and/or Pt(II)-Pt(II)interaction in sublimating films.