于　茜　王恒亮

（陜西省環(huán)境保護(hù)公司陜西西安710054）

地表水COD自動(dòng)監(jiān)測(cè)與手工分析比對(duì)差異研究

于茜*王恒亮

（陜西省環(huán)境保護(hù)公司陜西西安710054）

以渭河楊凌水質(zhì)自動(dòng)監(jiān)測(cè)站和小韋河楊凌水質(zhì)自動(dòng)監(jiān)測(cè)站為例，研究比對(duì)了春、夏、秋、冬四季自動(dòng)監(jiān)測(cè)與手工分析數(shù)據(jù)差異，發(fā)現(xiàn)渭河楊凌站比對(duì)結(jié)果相對(duì)誤差為8%~53%，小韋河楊凌站相對(duì)誤差-14%~24%。分別從方法原理、河流水質(zhì)渾濁度、取樣途徑、測(cè)量檢出限和水樣濃度等方面綜合分析了差異產(chǎn)生的原因，并提出實(shí)際操作中的一些建議，為提高自動(dòng)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的一致性、有效性提供參考。

COD；自動(dòng)監(jiān)測(cè)；手工分析；差異

化學(xué)需氧量（COD）是水體中受還原性物質(zhì)污染的綜合性指標(biāo)，主要是水體受有機(jī)物污染的綜合指標(biāo)。2009年陜西省已將COD納入渭河流域水污染補(bǔ)償考核指標(biāo)。地表水水質(zhì)自動(dòng)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)是我國地表水環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測(cè)網(wǎng)絡(luò)的重要組成部分，發(fā)揮監(jiān)測(cè)預(yù)警、處理跨界水污染糾紛、生態(tài)補(bǔ)償、信息發(fā)布等重要作用[1-2]。目前，陜西省幾十個(gè)地表水自動(dòng)監(jiān)測(cè)站，并且絕大多數(shù)配有化學(xué)需氧量水質(zhì)自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀。為保證COD自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀提供的生態(tài)補(bǔ)償數(shù)據(jù)準(zhǔn)確有效，省監(jiān)測(cè)站定期對(duì)儀器進(jìn)行比對(duì)實(shí)驗(yàn)，但在比對(duì)過程中卻發(fā)現(xiàn)，不少站雖然采取了有效的質(zhì)量保證措施，如試劑準(zhǔn)確配置并定期更換、定期進(jìn)行空白和標(biāo)液校準(zhǔn)等，但比對(duì)結(jié)果并不理想[3-4]，影響了水污染補(bǔ)償考核工作的順利開展。針對(duì)比對(duì)結(jié)果不理想的問題，本文做了如下研究。

1　 CODmax自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀與實(shí)驗(yàn)室比對(duì)實(shí)驗(yàn)

1.1實(shí)驗(yàn)方法

本實(shí)驗(yàn)采取陜西省安裝較多的哈希CODmax自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀與實(shí)驗(yàn)室重鉻酸鉀法（GBT 11914-89）進(jìn)行比對(duì)。選取陜西省渭河流域安裝哈希CODmax自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀的2個(gè)水質(zhì)自動(dòng)監(jiān)測(cè)站,低濃度實(shí)際水體實(shí)驗(yàn)環(huán)境選擇渭河楊凌站（渭河干流站），監(jiān)測(cè)斷面位于楊凌河堤路西段，屬于市界斷面；高濃度實(shí)際水體實(shí)驗(yàn)環(huán)境選擇小韋河楊凌站（渭河支流站），監(jiān)測(cè)斷面位于楊凌楊村鎮(zhèn)下白羊村，屬于入渭河趨勢(shì)斷面。

兩站分別于2015年每季度進(jìn)行一次、每次四組COD比對(duì)實(shí)驗(yàn)，每個(gè)自動(dòng)站共進(jìn)行四次、十六組比對(duì)實(shí)驗(yàn)。根據(jù)《國家地表水自動(dòng)監(jiān)測(cè)站運(yùn)行管理辦法》和《國控地表水自動(dòng)監(jiān)測(cè)質(zhì)量管理規(guī)定（暫行）》，比對(duì)結(jié)果相對(duì)誤差不大于±20%為合格[3]。再統(tǒng)計(jì)各站參與比對(duì)的實(shí)際水樣中比對(duì)數(shù)據(jù)相對(duì)誤差合格的實(shí)際水樣數(shù)量，計(jì)算其占全部實(shí)際水樣數(shù)量的比例，以判斷兩站在本實(shí)驗(yàn)中的總體比對(duì)情況。

1.2比對(duì)結(jié)果

由表1可見，渭河楊凌站CODmax自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀與國標(biāo)實(shí)驗(yàn)室方法進(jìn)行的實(shí)際水樣比對(duì)測(cè)試中，16組比對(duì)數(shù)據(jù)中有12組比對(duì)數(shù)據(jù)相對(duì)誤差合格，4組不合格，相對(duì)誤差達(dá)標(biāo)比率為75%。由表2可見，小韋河楊凌站CODmax自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀與國標(biāo)實(shí)驗(yàn)室方法進(jìn)行的實(shí)際水樣比對(duì)測(cè)試中，16組比對(duì)數(shù)據(jù)中有14組比對(duì)數(shù)據(jù)相對(duì)誤差合格，2組不合格，相對(duì)誤差達(dá)標(biāo)比率為88%。渭河楊凌站比對(duì)結(jié)果相對(duì)誤差為8%~53%，小韋河楊凌站相對(duì)誤差-14%~24%。

表2　小韋河楊凌水質(zhì)自動(dòng)監(jiān)測(cè)站比對(duì)結(jié)果

2　結(jié)果分析

表1　渭河楊凌水質(zhì)自動(dòng)監(jiān)測(cè)站比對(duì)結(jié)果

兩個(gè)水站的哈希CODmax自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀與實(shí)驗(yàn)室重鉻酸鉀法比對(duì)結(jié)果均未達(dá)到100%，且小韋河楊凌站的比對(duì)通過率高于渭河楊凌站13%，分析原因，有以下幾點(diǎn)。

2.1方法原理對(duì)比

兩種方法原理基本相同，但實(shí)驗(yàn)方法略有不同。都是利用重鉻酸鉀溶液將水樣中的還原性物質(zhì)在催化劑的作用下經(jīng)過高溫加熱氧化，不同的是，實(shí)驗(yàn)室重鉻酸鉀法還要通過硫酸亞鐵銨對(duì)重鉻酸鉀的回滴計(jì)算COD值，而哈希CODmax自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀直接通過識(shí)別重鉻酸鉀顏色的改變度就可以換算出COD值。CODmax自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀的方法屬于重鉻酸鉀光度法[5]，其更簡便、更直觀，但也容易受水質(zhì)渾濁度的影響。

2.2河流水質(zhì)渾濁度的影響

陜西省關(guān)中地區(qū)河流泥沙含量普遍較大，跟南方河流水質(zhì)有明顯的差異，尤其是雨季泥沙含量普遍增大。干流河道還會(huì)經(jīng)常有挖沙作業(yè)，直接導(dǎo)致河流泥沙含量明顯增大。河流泥沙含量大，影響哈希CODmax自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀對(duì)反應(yīng)終點(diǎn)顏色改變度的的識(shí)別，測(cè)量結(jié)果會(huì)有所偏差，并且絕大多數(shù)測(cè)量結(jié)果比實(shí)驗(yàn)室重鉻酸鉀法測(cè)得值偏大[5]。

2.3測(cè)量檢出限

《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測(cè)定重鉻酸鉀法》（GB11914-89）中提到“本標(biāo)準(zhǔn)適用于各種類型的含COD值大于30 mg/L的水樣”；《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法（第四版）》中明確指出實(shí)驗(yàn)室重鉻酸鉀法測(cè)量COD值低于10 mg/L時(shí)準(zhǔn)確度較差；而《國家地表水監(jiān)測(cè)管理辦法》規(guī)定“實(shí)際樣品濃度在自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀器的3倍檢測(cè)限以下時(shí)，相對(duì)誤差結(jié)果只記錄參考”。哈希CODmax自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀檢測(cè)限為5 mg/L，也就是COD值小于等于15 mg/L時(shí)，自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀測(cè)量實(shí)際水樣數(shù)據(jù)只能用作參考，按照管理辦法要求應(yīng)該采用質(zhì)控樣測(cè)定的相對(duì)誤差來檢驗(yàn)儀器準(zhǔn)確性，而還原性物質(zhì)污染指標(biāo)建議采用高錳酸鹽指數(shù)表示[2]。

2.4取樣途徑不同，樣品不一致

取樣是監(jiān)測(cè)的先導(dǎo)，采集的水樣不同將直接導(dǎo)致分析結(jié)果的差異。本實(shí)驗(yàn)采用陜西省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站目前采取的比對(duì)采樣方法，由水站采水單元的潛水泵或自吸泵將水從河道采集到水站采樣管路，一部分河水進(jìn)入沉降池沉降后供CODmax自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀進(jìn)行在線測(cè)試，另一部分河水可以經(jīng)過采樣閥供實(shí)驗(yàn)室留樣分析。供CODmax自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀進(jìn)行在線測(cè)試的水樣在沉降池中經(jīng)30 min沉降后，吸取沉降池中上部清液進(jìn)入哈希CODmax自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀進(jìn)行在線測(cè)試。供實(shí)驗(yàn)室分析的水樣是將樣品從采樣閥采集后沉降30 min，取上清液并加酸固定后帶回實(shí)驗(yàn)室，分析時(shí)將樣品混勻使用。兩種方法采集到的水樣有一定差別。

2.5 CODmax自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀的測(cè)量范圍較大

哈希CODmax自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀的量程分三檔，低量程為0 mg/L~ 50 mg/L，中量程為100 mg/L~1500 mg/L，高量程為500 mg/L，儀器根據(jù)上一次的測(cè)量結(jié)果自動(dòng)選擇調(diào)整。實(shí)驗(yàn)室重鉻酸鉀法有兩個(gè)測(cè)量范圍，低濃度的重鉻酸鉀溶液可測(cè)定0 mg/L~50 mg/L的COD值，高濃度的重鉻酸鉀溶液可測(cè)定未經(jīng)稀釋水樣50 mg/L~ 700 mg/L的COD值。CODmax自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀量程范圍值大，且各量程之間重疊區(qū)域也比較寬，容易產(chǎn)生誤差。

2.6河流污染物濃度水平對(duì)比對(duì)結(jié)果的影響

小韋河楊凌站比對(duì)通過率高于渭河楊凌站13%，主要原因有兩個(gè)：（1）COD值較大，哈希自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀與實(shí)驗(yàn)室重鉻酸鉀法都容易做準(zhǔn)確，測(cè)得的數(shù)據(jù)就較接近；（2）比對(duì)通過率的判斷依據(jù)是相對(duì)誤差，相對(duì)誤差為CODmax自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀數(shù)據(jù)與實(shí)驗(yàn)室數(shù)據(jù)的差再除以實(shí)驗(yàn)室數(shù)據(jù)，其中如果差值一定而除數(shù)越大，相對(duì)誤差就越小，比對(duì)實(shí)驗(yàn)通過率相對(duì)較高。本次選取的兩個(gè)水質(zhì)自動(dòng)監(jiān)測(cè)站，COD平均值差異較大，根據(jù)本實(shí)驗(yàn)所得數(shù)據(jù)和《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB3838-2002），渭河楊凌站實(shí)驗(yàn)室測(cè)得COD平均值為18.8 mg/L，屬于Ⅲ類水，小韋河楊凌站實(shí)驗(yàn)室測(cè)得COD平均值為39.7 mg/L，屬于Ⅴ類水。小韋河楊凌站COD平均值明顯高于渭河楊凌站，此結(jié)果印證了河流污染物濃度高比對(duì)通過率也相對(duì)較高的理論。

3　結(jié)論與建議

此次比對(duì)實(shí)驗(yàn)為河流水質(zhì)COD自動(dòng)監(jiān)測(cè)積累了寶貴的經(jīng)驗(yàn)，同時(shí)也發(fā)現(xiàn)了一些問題，根據(jù)比對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，找到了CODmax自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀出現(xiàn)數(shù)據(jù)誤差的幾個(gè)主要原因，并提出相應(yīng)的建議：

河流泥沙含量越高，濁度越大，影響CODmax自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀的色度識(shí)別，比對(duì)結(jié)果的差異越大。建議在汛期或采樣點(diǎn)上游有施工作業(yè)等導(dǎo)致河流泥沙含量增大的情況時(shí)，適當(dāng)延長沉降時(shí)間，比如從30 min增加到40 min，以減少水樣渾濁度，減小CODmax自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀的色度識(shí)別誤差，或者說是縮小自動(dòng)儀器測(cè)量結(jié)果與實(shí)驗(yàn)測(cè)量結(jié)果的差距。

建議每個(gè)水質(zhì)自動(dòng)監(jiān)測(cè)站同時(shí)配備COD自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀和高錳酸鹽指數(shù)自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀，當(dāng)COD值大于15 mg/L時(shí)，采用CODmax自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀的數(shù)據(jù)作為考核河流還原性物質(zhì)的指標(biāo)，當(dāng)COD值小于等于15 mg/L時(shí)則采用質(zhì)控樣測(cè)定的相對(duì)誤差來檢驗(yàn)COD－max自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀的準(zhǔn)確性，而采用高錳酸鹽指數(shù)作為考核河流還原性污染物質(zhì)的指標(biāo)。

取樣保持一致。建議CODmax自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀水樣和實(shí)驗(yàn)室水樣均從采樣閥采集，具體方法是從采樣閥采集水樣于水桶中，統(tǒng)一沉降30 min后，取中上部清液分別收集于兩個(gè)采樣瓶中，一瓶用于CODmax自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀離線測(cè)試，另一瓶加酸后帶回實(shí)驗(yàn)室分析。

[1]劉京,周密,陳鑫,等.國家地表水水質(zhì)自動(dòng)監(jiān)測(cè)網(wǎng)建設(shè)與運(yùn)行管理的探索與思考[J].環(huán)境監(jiān)控與預(yù)警,2014,6(1):10-13.

[2]魏文龍,奚采亭,劉京,等.地表水高錳酸鹽指數(shù)自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀差異性研究[J].中國環(huán)境監(jiān)測(cè),2016,32(4):130-136.

[3]穆巖.水質(zhì)自動(dòng)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)（COD/TOC）數(shù)據(jù)有效性控制技術(shù)研究[J].河北:河北科技大學(xué),2013:15-23.

[4]孫海林,左航,賀鵬,等.污染源水質(zhì)COD在線儀器比對(duì)監(jiān)測(cè)[J].中國環(huán)境監(jiān)測(cè).2014,30(4):179-182.

[5]呂迎,周速,祝軍.COD在線監(jiān)測(cè)系統(tǒng)對(duì)比實(shí)驗(yàn)[J].河南科學(xué), 2006,24(3):446-448.