黃富銘，黃帥杰，楊友信

（天能化工有限公司，新疆 石河子 832000）

電石法聚氯乙烯生產(chǎn)中含汞廢水減排措施的研究

黃富銘，黃帥杰，楊友信

（天能化工有限公司，新疆 石河子 832000）

根據(jù)電石法生產(chǎn)聚氯乙烯過程中汞流向排查，制定了含汞廢水減排的措施。

PVC；含汞廢水；循環(huán)利用；節(jié)能減排

電石法聚氯乙烯生產(chǎn)過程中，氯乙烯合成采用以活性炭為載體的氯化汞觸媒。由于氯化汞在高溫下極易升華，氯乙烯在合成過程中總有一定量的氯化汞進(jìn)入反應(yīng)生成的氯乙烯氣體中，并隨著氯乙烯氣體流入下序工段，并在下序工段中產(chǎn)生含汞廢水。

1　生產(chǎn)系統(tǒng)中涉汞的流失查定

新疆天業(yè)天能化工有限公司40萬t/a PVC裝置，采用電石法生產(chǎn)PVC工藝。在涉及汞的工藝裝置上，使用高效除汞器氣相除汞技術(shù)、組合塔吸收多余氯化氫技術(shù)。鹽酸的常規(guī)解析和深度解析及含汞廢水處理等技術(shù)，涉汞主要工藝流程見圖1。

圖1　涉汞的主要流程簡(jiǎn)圖

來自氯乙烯合成轉(zhuǎn)化揮發(fā)的氣相汞與粗氯乙烯進(jìn)入凈化工序，首先是活性炭的氣相吸附裝置（高效除汞器），因此高效除汞器成為吸附氣相汞的一個(gè)重要裝置。高效除汞器設(shè)計(jì)氣速為普通除汞器的20%，對(duì)粗聚氯乙烯氣相中的氯化汞吸附效果達(dá)到了85%，相對(duì)于普通除汞器，50%左右的吸附性能提高了35%。粗聚氯乙烯氣體經(jīng)過高效除汞器后，組合塔下酸汞濃度與普通除汞器相比下降60%左右。

由于工藝中氯化氫過量，凈化單元主要通過水吸收和堿中和的方法處理過量的氯化氫，粗氯乙烯單體中未被高效除汞器吸附的小部分汞在組合塔內(nèi)被22%酸吸收進(jìn)入31%含汞廢酸當(dāng)中，主要在31%含汞廢酸中積聚。31%含汞廢酸經(jīng)常規(guī)解析，生成22%的酸，22%酸再送至組合塔使用；深度解析裝置將一部分22%鹽酸解析含氯化氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于1%的酸，送往水堿洗崗位作為水洗塔補(bǔ)水使用。

針對(duì)涉汞的主要流程，可以得出汞流向分布分為以下4個(gè)方面見圖2。

圖2　汞流向分布圖

（1）廢汞觸媒

乙炔氫氯化法生產(chǎn)氯乙烯工藝中，以氯化汞為觸媒，在固定式反應(yīng)器中完成化學(xué)反應(yīng)。在使用一定時(shí)間后，觸媒由于氯化汞的揮發(fā)而失去活性，使反應(yīng)速率下降，導(dǎo)致無法正常生產(chǎn)。工業(yè)上，一般采用抽廢觸媒裝填新觸媒的方法來維持正常生產(chǎn)。這些廢觸媒是嚴(yán)格按照國家危廢管理規(guī)定進(jìn)行儲(chǔ)存和回收的，不會(huì)對(duì)環(huán)境造成汞污染。

（2）抽觸媒廢水

氯化汞觸媒在失去活性后，需要進(jìn)行觸媒的倒換、翻換。采用真空負(fù)壓裝置將抽出轉(zhuǎn)化器列管中的氯化汞觸媒，真空負(fù)壓裝置產(chǎn)生的抽觸媒廢水送往除汞崗位處理。

（3）高效除汞器及轉(zhuǎn)化器中含汞廢活性炭

在轉(zhuǎn)化器裝填完觸媒后，均要在其上下封頭上覆蓋一定數(shù)量的活性炭，活性炭會(huì)吸附部分揮發(fā)氣相汞，其他揮發(fā)的汞通過高效除汞器內(nèi)活性炭進(jìn)行吸附。這些含汞的廢活性炭具有固汞的作用，其中的汞也具有回收的價(jià)值，可以全部回收到有資質(zhì)的廠家進(jìn)行回收處理。

（4）堿洗塔排水

粗氯乙烯氣體在堿洗塔經(jīng)過堿液，進(jìn)一步中和殘余的氯化氫氣體，保證壓縮氣體中不含氯化氫。堿洗塔運(yùn)行一段時(shí)間后，需要將塔內(nèi)堿液進(jìn)行更換，將原有堿洗塔內(nèi)的堿液排放，并將堿洗塔用一次水進(jìn)行沖洗。堿洗塔排放廢堿水和沖洗水均屬于含汞廢水，這部分堿洗塔排水是電石法聚氯乙烯工藝產(chǎn)生的含汞廢水的主要組成部分，需直接送往除汞崗位進(jìn)行嚴(yán)格的回收處理。

2　含汞廢酸的處理技術(shù)

在生產(chǎn)過程中，過量的氯化氫在組合塔吸收產(chǎn)生的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為31%鹽酸中汞含量較高，是汞污染防治的重點(diǎn)。質(zhì)量分?jǐn)?shù)31%鹽酸的綜合利用是在生產(chǎn)上采用直接加熱方法解析鹽酸中的氯化氫用于氯乙烯的合成；同時(shí)，也產(chǎn)生了質(zhì)量分?jǐn)?shù)為22%的恒沸酸，這部分含汞廢酸再通過與一定濃度的解析助劑進(jìn)行恒沸蒸餾，將廢酸中的氯化氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)解析到1%以下，解析產(chǎn)生的氯化氫直接返回到系統(tǒng)中作為原料使用。1%的稀酸滿足水洗塔中的補(bǔ)水要求，作為補(bǔ)水進(jìn)入水洗塔裝置再循環(huán)利用。

3　含汞廢水處理工藝

天能化工含汞水處理采用沉降法+膜過濾+高效吸附除汞法，處理完的含汞廢水，出水汞濃度在0.005 mg/L以下，達(dá)到了國家標(biāo)準(zhǔn)GB15581-95規(guī)定的排放要求，除汞工藝流程圖見圖3。

圖3　除汞工藝流程圖

4　堿洗塔排水的減排措施

在汞流向分布情況可以看出，堿洗塔排水是電石法生產(chǎn)聚氯乙烯工藝產(chǎn)生的含汞廢水的主要組成部分。因此，堿洗塔排水的減排工作是電石法生產(chǎn)聚氯乙烯行業(yè)汞減排的重點(diǎn)。堿洗塔排水的組成見圖4，堿洗塔排水的檢測(cè)數(shù)據(jù)見表1。

圖4　含汞廢堿水組成及流量

表1　堿洗塔排水?dāng)?shù)據(jù)

青島海晶離子膜燒堿達(dá)到30萬t/a生產(chǎn)能力

2016年11月9日上午9點(diǎn)18分，青島海晶化工集團(tuán)有限公司第八臺(tái)離子膜電解槽投入運(yùn)行，使海晶燒堿達(dá)到30萬t/a生產(chǎn)能力，提前實(shí)現(xiàn)該公司“大干四季度”目標(biāo)任務(wù)。

海晶化工在青島董家口港臨港產(chǎn)業(yè)區(qū)，新建了40萬t/a聚氯乙烯搬遷項(xiàng)目，成為入駐西海岸經(jīng)濟(jì)新區(qū)的首家新材料制造業(yè)企業(yè)。項(xiàng)目占地1 000畝，分兩期建設(shè)。一期投資38億元，建設(shè)年40萬t/a聚氯乙烯、30萬t/a燒堿項(xiàng)目，達(dá)產(chǎn)后年實(shí)現(xiàn)銷售收入36億元，利稅6.8億元。二期建設(shè)達(dá)產(chǎn)后，公司年產(chǎn)聚氯乙烯達(dá)到80萬t、燒堿達(dá)到60萬t，實(shí)現(xiàn)銷售收入80億元，利稅15億元。安徽華塑已順利通過安徽省環(huán)科院清潔生產(chǎn)審核

2016年11月12日，由安徽省環(huán)科院專家組、滁州市環(huán)保局、定遠(yuǎn)縣環(huán)保局多家部門聯(lián)合組成的評(píng)審組對(duì)華塑股份的清潔生產(chǎn)狀況進(jìn)行了審核。

評(píng)審組對(duì)華塑股份一階段清潔生產(chǎn)所申報(bào)的熱電廠脫硝、水泥脫硝、酸制石膏和灰渣制磚及清潔生產(chǎn)審核報(bào)告進(jìn)行了評(píng)審。

評(píng)審組經(jīng)過對(duì)現(xiàn)場(chǎng)和資料的綜合評(píng)審，表示華塑股份清潔生產(chǎn)審核報(bào)告編制規(guī)范，重點(diǎn)突出，提出的方案已在生產(chǎn)中得到了實(shí)施，發(fā)揮了切實(shí)的效益。各級(jí)環(huán)保行政機(jī)關(guān)領(lǐng)導(dǎo)及專家一致同意公司通過本輪清潔生產(chǎn)審核，并鼓勵(lì)華塑股份結(jié)合國家產(chǎn)業(yè)政策與行業(yè)特點(diǎn)進(jìn)一步開展好持續(xù)清潔生產(chǎn)工作。

在治理含汞廢水的措施中，減少堿洗塔排水水量是最有效的措施。堿洗塔排水具體操作如下。（1）堿洗塔內(nèi)15%液堿運(yùn)行一段時(shí)間后，根據(jù)化驗(yàn)室的做樣分析，確定堿洗塔內(nèi)碳酸鈉濃度，在碳酸鈉濃度≤6%時(shí)，進(jìn)行排堿，堿液排入除汞崗位處理；（2）排完堿后，往堿洗塔內(nèi)加一次水進(jìn)行洗塔，循環(huán)3次，沖洗水直接排入除汞崗位處理；（3）將32%加入堿洗塔，補(bǔ)加通過計(jì)算得出配置15%所需一次水量，配置成15%的堿液即可使用。

根據(jù)堿洗塔排水的操作可以看出，堿洗塔排水分為2部分：堿洗塔廢堿水和堿洗塔沖洗水。這2部分水的分析數(shù)據(jù)分別見表2和表3。

表2　廢堿水?dāng)?shù)據(jù)

表3　沖洗水?dāng)?shù)據(jù)

由表2、表3數(shù)據(jù)可以看出，堿洗塔廢堿水的主要成分為氫氧化鈉，堿洗塔沖洗水的主要成分為碳酸鈉。

根據(jù)堿洗塔各部分排水組分的數(shù)據(jù)分析，制定如下堿洗塔排水減排措施。

（1）堿洗塔廢堿水配堿循環(huán)使用。堿洗塔廢堿水收集起來進(jìn)行配堿，即在堿洗塔廢堿水直接加入32%堿，配置成15%的堿液用于堿洗塔。這樣廢堿水可以循環(huán)使用，不但降低一次水和32%堿的消耗，并減少了堿洗塔含汞廢水的排放。

（2）堿洗塔沖洗水除碳酸鈉后循環(huán)使用。堿洗塔沖洗水主要成分為碳酸鈉，用沖洗水罐收集起來，通過加酸調(diào)節(jié)pH值，使碳酸鈉轉(zhuǎn)化成CO2和水，去除碳酸根離子后，作為堿洗塔沖洗水循環(huán)使用。具體工藝簡(jiǎn)圖見圖5。

圖5　含汞水減排方案措施簡(jiǎn)圖

5　運(yùn)行效果

天能化工針對(duì)堿洗塔排水減排措施實(shí)施技改，運(yùn)行循環(huán)使用5~7天排放廢水至含汞水處理一次，堿洗塔排水水量得到了大幅度的降低，降低了含汞廢水的總量，提高了水資源循環(huán)利用率。技改前后具體數(shù)據(jù)見表4。

表4　技改前后堿洗塔排水?dāng)?shù)據(jù)對(duì)比

6　結(jié)語

天能化工針對(duì)電石法聚氯乙烯生產(chǎn)工藝的汞流向特性，制定了含汞廢水減排的措施。從根源上降低了含汞廢水的排放，提高了汞資源和水資源的使用效率，降低了企業(yè)含汞廢水處理運(yùn)行成本，極大推動(dòng)了企業(yè)清潔生產(chǎn)的實(shí)施。

Study on the reduction measures of mercury containing waste water in the production of polyvinyl chloride

HUANG Fu-ming，HUANG Shuai-jie，YANG You-xin
（Tianneng Chemical Co.，Ltd.，Shihezi 832000，China）

According to the process of production of polyvinyl chloride in the process of calcium carbide process，the flow of mercury in the process of investigation，the development of mercury containing waste water reduction measures.

PVC；wastewater containing mercury；recycling use；conserve energy；reduce emissions

TQ085

B

1009－1785(2016)11-0031-03

2016-08-12