黃楚楚+李青+張國霞+汪正

摘要 以石英超細纖維濾膜采集上海市長寧區(qū)的大氣顆粒物（PM2.5）樣品，采用球磨機將濾膜研磨成細微顆粒，并以0.7% Triton X-100作為分散劑，制備了穩(wěn)定均一懸浮液，建立了一種簡便、綠色、快速的懸浮液進樣-石墨爐原子吸收法測定PM2.5中鉛和鎘的方法。鉛在0.1～75 μg/L范圍內(nèi)，鎘在0.2～3 μg/L范圍內(nèi)，校正曲線的線性相關(guān)性大于0.998；鉛和鎘的檢出限分別為0.36和0.06 μg/L，相對標準偏差小于5%。采用HF-HNO3體系酸消解樣品，并與電感耦合等離子體質(zhì)譜法和石墨爐原子吸收光譜法測試結(jié)果對比，驗證了方法的準確性。采用本方法對2014年11月～2015年5月期間上海市區(qū)大氣中PM2.5及鉛和鎘的污染特性進行分析，結(jié)果表明，鉛和鎘的質(zhì)量濃度隨時間變化趨勢與PM2.5的質(zhì)量濃度隨時間的變化趨勢呈現(xiàn)良好的一致性。

關(guān)鍵詞 PM2.5；懸浮液進樣；石墨爐原子吸收光譜法；鉛和鎘；污染特性

2015-10-16收稿；2016-01-30接受

本文系上海市科學(xué)委員會項目（No.14142201400）和上海市無機非金屬材料分析測試表征專業(yè)技術(shù)服務(wù)平臺（No.14DZ2292900）資助

E-mail ： wangzheng@mail.sic.ac.cn

1 引 言

近年來，隨著我國工業(yè)的迅速發(fā)展和城市化的快速推進，大多城市上空頻繁出現(xiàn)灰霾天氣，這主要是由大氣顆粒物（PM2.5）所致。PM2.5即細顆粒物，是指環(huán)境空氣中空氣動力學(xué)當量直徑≤2.5 μm的顆粒[1，2]。PM2.5的消光作用強烈，大大降低了大氣的能見度，對地面的交通安全以及飛機的起飛、降落都構(gòu)成威脅[3，4]。另一方面，PM2.5粒徑小、重量輕、數(shù)量多，能長時間停留在空氣中，所以可以通過大氣環(huán)流進行遠距離輸送，造成區(qū)域性的大氣污染。此外， 國內(nèi)外研究均表明，大氣顆粒物中的PM2.5具有顯著性的健康危害。這是因為PM2.5比表面積大、活性強，易富集空氣中的有毒重金屬、酸性氧化物、有機污染物等多種化學(xué)物質(zhì)以及各種細菌和病毒。而空氣中的PM2.5通過呼吸道進入肺泡，停留在肺泡中或溶解在血液中，危害呼吸系統(tǒng)和心血系統(tǒng)，改變肺功能及其結(jié)構(gòu)，降低免疫功能，增加一些疾病的發(fā)病率和死亡率[5～8]。

盡管富集在PM2.5中的重金屬占其質(zhì)量濃度不足5%，但由于重金屬的高毒性和持久毒性，使其在隨PM2.5進入人體發(fā)生沉降后，導(dǎo)致人體機能功能性障礙和不可逆轉(zhuǎn)性損傷，對人體健康產(chǎn)生巨大危害[9]。美國空氣清潔修正法案列出了多種有害空氣污染物，其中含Pb， Cd， Sb和 As等10種重金屬[10]。同時，美國毒物與疾病登記署將As， Cd， Co， Cr， Hg， Ni， Pb和Se 等重金屬列入致癌物質(zhì)[11]?？梢?，研究空氣中重金屬的含量及其可能的來源，對于環(huán)境治理及人民健康都具有重要意義。目前，對PM2.5中有機物的檢測及來源分析已經(jīng)趨于成熟[12，13]，而對PM2.5中重金屬的檢測均采用濕消化法對樣品進行前處理，這種消解方法在一定程度上存在操作繁瑣、耗時長、樣品容易二次污染或損失等問題。懸浮液進樣結(jié)合了液體進樣和固體進樣的優(yōu)點，具有試樣無需完全消解，不污染環(huán)境，被測元素不損失等特點[14]。本研究將PM2.5濾膜制備成穩(wěn)定均一懸浮液，建立了一種固體直接進樣-石墨爐原子吸收測定大氣顆粒中Pb和Cd的方法，減少了危險試劑的使用，縮短了實驗流程；并對2014年11月～2015年5月上海市大氣顆粒物中Pb和Cd的濃度進行檢測，分析了Pb和Cd的季節(jié)分布特性及其來源，以期為環(huán)保部門制定重金屬檢測方法及相關(guān)控制措施和政策提供科學(xué)依據(jù)。

2 實驗部分

2.1 儀器與試劑

SP-3882型原子吸收分光光度計（上海光譜儀器有限公司）， A-10型Milli-Q超純水裝置（美國Millipore公司）， BS-124-S型電子天平（德國Sartorius AG公司）， MM400振動球磨機（德國Retsch公司）， JL-I20型超聲振蕩儀（上海杰理科技有限公司）， X-2型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（美國Thermo Fisher公司）， XT-1025型大流量總懸浮顆粒物采集器（上海新拓分析儀器科技有限公司）， Pb和Cd元素空心陰極燈（河北衡水寧強光源廠）， FD-53烘箱（德國Binder公司）。

HNO3（67%， Sigma公司）、HF（40%， 上海沃凱化學(xué)試劑有限公司）為超純級。Pb， Cd單元素標準溶液（1000 mg/L， 國家標準物質(zhì)中心）。Triton X-100（上海沃凱化學(xué)試劑有限公司）為優(yōu)級純。

2.2 樣品采集

為使樣品能反映上海市中心城區(qū)大氣環(huán)境中PM2.5的含量水平， 采樣點設(shè)置在上海市長寧區(qū)某宿舍樓頂， 距離地面30 m， 采樣點人口較為密集， 交通流量較大， 且500 m范圍內(nèi)均無主干道路和大型工廠分布， 不受單一污染源影響， 能夠反映區(qū)域性綜合污染特征。于2014年11月～2015年5月， 采用大流量總懸浮顆粒物采集器采集上海市長寧區(qū)大氣中的顆粒物， 切割頭粒徑為2.5 μm， 流量1.00 m3/min， 每次持續(xù)采樣24 h以上， 采樣濾膜為石英超細纖維濾膜（203 mm×254 mm， GE health）， 共采集有效樣品43個。采樣前， 稱量濾膜凈重m1， 采樣后， 將濾膜放入實驗室的烘箱中干燥2 h后， 稱量濾膜總重m2。稱量結(jié)束， 將濾膜放入自封袋中， 并置于冰箱中恒溫（4℃）保存。

2.3 樣品處理

2.3.1 樣品消解 由于采樣濾膜以二氧化硅為主要成分， 所以在酸消解時采用HF-HNO3體系。消解步驟如下：從干燥后的濾膜上裁剪出4 mm×4 mm小方塊濾膜兩片， 稱量其質(zhì)量約0.1 g， 用剪刀分別將兩片濾膜剪碎， 置于鉑金皿中；加入3 mL HF + 10 mL HNO3混酸于鉑金皿中， 在電熱板上120℃時加熱至濾紙全部消解（約4 h）；待消解液澄清透明后， 在電熱板上蒸發(fā)近干， 加5 mL HNO3再蒸發(fā)至近干， 重復(fù)2次（約3 h）；用5% HNO3定容至100 mL。

2.3.2 懸浮液制備 將剩余濾膜用剪刀剪碎后， 用振動球磨機研磨成顆粒細小的粉末；稱取質(zhì)量約為0.1 g的上述粉末， 置于100 mL容量瓶中， 加入0.5%～0.9%（w/w）Triton X-100溶液至100 mL；用1% HNO3調(diào)節(jié)懸浮液至pH=2， 隨后將容量瓶超聲20 min， 制成穩(wěn)定均一的懸浮液。

2.4 儀器工作條件

采用直流塞曼扣背景模式， 石墨爐原子吸收工作參數(shù)見表1。

3 結(jié)果與討論

3.1 分散劑濃度選擇

將用于收集PM2.5的石英超細纖維濾膜剪碎， 并用振動球磨機以頻率20 Hz 研磨4 min， 制得顆粒細小的粉末， 其掃描電子顯微鏡圖如圖1所示。

如圖1a所示， 經(jīng)過球磨機研磨4 min， 石英超細纖維濾膜已經(jīng)變成了0.2～20 μm的微粒。而從圖1b可見， 粉末中較大的顆粒呈現(xiàn)出一定的圓棒狀， 其直徑小于2 μm， 長度小于10 μm， 而其它細小顆粒則緊緊附著在其表面， 形成團聚。

Triton X-100在水中不發(fā)生電離， 以分子形式存在， 是一種非離子表面活性劑。宋曉嵐等[15]探究了Triton X-100對二氧化硅懸浮液的均一性和穩(wěn)定性的影響， 結(jié)果發(fā)現(xiàn)添加適當?shù)腡riton X-100對二氧化硅粉末具有良好的分散效果。這是由于Triton X-100的錨固基團能吸附在顆粒表面， 而其溶劑化鏈具有良好的親水性， 能在水中充分伸展， 可在顆粒周圍形成較厚的水化膜， 形成位阻層， 阻礙顆粒的碰撞聚集和中立沉降。所以針對主要成分為二氧化硅的石英超細纖維濾膜粉末， 本研究也采用Triton X-100作為分散劑， 并探究了最佳的分散劑濃度。實驗過程中， 以0.5%～0.9%（w/w）Triton X-100溶液作為分散劑， 保持其它條件一致， 將制備的懸浮液靜置5， 30和60 min， 結(jié)果如圖2所示， 當分散劑濃度為0.7%（w/w）時， 懸浮液穩(wěn)定時間最長。隨后對該懸浮液的均一性進行了表征， 結(jié)果如圖3所示。在沒有添加任何分散劑的懸浮液（a）中， 微米-納米級的濾膜顆粒均團聚在一起；而添加了0.7%（w/w）Triton X-100的懸浮液（b）中， 濾膜顆粒均分散開來， 分布非常均勻。因此選擇分散效果良好， 且有機物不過量的0.7%（w/w）Triton X-100作為分散劑。

3.2 線性范圍及檢出限

以0.7% Triton X-100為分散劑， 配制濃度為0， 10， 25， 50， 75和100 μg/L Pb標準系列工作溶液， 以及濃度為0， 0.5， 1.0， 2.0， 3.0和4.0 μg/L Cd標準系列工作溶液。將配制的標準系列工作溶液注入石墨爐中， 按已優(yōu)化的工作條件進行測定， 做校正曲線。實驗表明， Pb濃度在0.1～75 μg/L范圍內(nèi)， 線性相關(guān)系數(shù)為0.999；鎘濃度在0.2～3.0 μg/L范圍內(nèi)時， 其線性相關(guān)系數(shù)為0.998， 其濃度與吸光度呈線性關(guān)系。此外， 在選定的實驗條件下， 對空白溶液連續(xù)測定11次， 結(jié)合上述線性系數(shù)， 計算得到Pb和Cd的檢出限分別為0.36和0.06 μg/L。

3.3 樣品檢測結(jié)果對比

采用酸消解法和固體懸浮液進樣兩種方法對石英超細纖維濾膜進行處理， 并結(jié)合石墨爐原子吸收光譜法（GFAAS）和電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）進行測試， 結(jié)果見表2， 懸浮液進樣-石墨爐原子吸收光譜法的測試結(jié)果與酸消解-石墨爐原子吸收光譜法及酸消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法的測試結(jié)果吻合良好， 說明本方法具有良好的準確性和可行性。

3.4 PM2.5質(zhì)量濃度及所含Pb及Cd濃度特征

根據(jù)采樣前后濾膜的質(zhì)量差（m2-m1）以及采樣期間采集器的空氣累計工況流量（V）， 便可計算出PM2.5的質(zhì)量濃度c， 具體公式為c=m2-m1V。 采樣期間采樣點PM2.5質(zhì)量濃度的變化如圖4所示。PM2.5質(zhì)量濃度的范圍為27～149 μg/m3， 最小值出現(xiàn)在2015年春季， 最大值出現(xiàn)在2014年冬季。從圖4可見， 2014年12月～2015年2月PM2.5質(zhì)量濃度整體高于2014年11月及2015年3月～5月的含量， 且多超過國家環(huán)境空氣質(zhì)量二級標準的規(guī)定值（75 μg/m3）， 空氣質(zhì)量惡劣。這可能主要與上海的氣候有關(guān)， 上海屬于亞熱帶季風氣候， 冬季干燥少雨， 春季由于受季風影響降水較多空氣濕潤；且上海冬季多為西北風， 冬季我國北方由于供暖及氣候干燥， 空氣中PM2.5濃度較高， 會隨風進入上海大氣中， 降低上海空氣質(zhì)量； 而上海春季風向為東、南， 風從臨海吹向上海， 帶來大量水汽， 而且吹走了空氣中的細小顆粒， 空氣質(zhì)量良好。

鑒于石英超細纖維濾膜采集樣品時面積（s）一定， 樣品在其上分布均勻， 實驗過程中， 消解樣品時均取4 cm×4 cm大小的濾膜。故在得到測試樣品中Pb和Cd含量（m）后， 結(jié)合累計工況流量（V）， 便可計算出大氣中Pb和Cd的質(zhì)量濃度（c1）， 具體公式為c1=ms16V。 采樣期間采樣點大氣中Cd和Pb濃度變化趨勢圖見圖5， 大氣細顆粒物PM2.5中兩種重金屬元素Pb和Cd均表現(xiàn)出相同的時間分布規(guī)律， 且與PM2.5濃度隨時間變化趨勢一致。Cd的濃度范圍為0.0003～0.0056 μg/m3， 大多數(shù)時間都達到了國家空氣質(zhì)量一級標準（0.005 μg/m3）。而Pb的濃度范圍為0.0126～0.157 μg/m3， 最大值出現(xiàn)在2014年12月， 而2015年春季時Pb的濃度都是在國家空氣質(zhì)量一級標準范圍（0.05 μg/m3）內(nèi)。 Pb和Cd的濃度均呈現(xiàn)冬季高而春季低的趨勢， 這可能與上海氣候?qū)M2.5濃度影響相似。而相較Cd而言， Pb的濃度在冬季多數(shù)時候超過了國家空氣質(zhì)量一級標準范圍， 這可能是由于Pb除了與Cd一樣主要來源于燃煤排放、金屬冶煉等工業(yè)生產(chǎn)之外， 還會來源于機動車尾氣排放及土壤揚塵。采樣點位于上海市區(qū)， 機動車輛眾多， 且冬天干燥少雨， 揚塵嚴重， 大大延長了Pb在大氣中的停留時間， 所以可能導(dǎo)致上海冬季大氣中Pb含量超過國家標準。

4 結(jié) 論

本研究監(jiān)測了上海市長寧區(qū)2014年11月～2015年5月大氣中PM2.5濃度及Pb和Cd濃度， 并對其濃度趨勢進行簡要分析。將收集PM2.5的石英超細纖維濾膜研磨成0.2～20 μm的粉末， 以0.7%（w/w）Trition X-100作為分散劑， 調(diào)節(jié)至pH=2， 制備了穩(wěn)定均一的懸浮液， 直接進樣于石墨爐原子吸收光譜分析， 準確測定了其中的痕量鉛和鎘含量。相較于以往酸消解檢測PM2.5中重金屬的方法， 懸浮液進樣避免了試劑和容器污染的危險， 而且縮短實驗流程， 節(jié)省實驗時間， 是一種簡便、快速、精確和有實用價值的分析技術(shù)。

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Abstract A green， simple and convenient method for determination of cadmium and lead in PM2.5 by slurry sampling graphite furnace atomic absorption spectrometry was established. PM2.5 samples were collected from Changning district in Shanghai using quartz microfiber filters membranes and grinded into μm-size fine particles by grinding mill for 4 min. The 0.7% Triton X-100 was used as dispersing agent and the pH value was adjusted to 2 by 1% HNO3. The detection limit of cadmium and lead was 0.36 and 0.06 μg/L， respectively， and the linear correlation coefficient of the calibration curves of cadmium in the range of 0.2-3 μg/L and lead in the range of 0.1-75 μg/L was better than 0.998， with a relative standard deviation being not more than 5.0%. The accuracy of the proposed method was verified by comparing the determination result with that by graphite furnace atomic absorption spectrometry and inductively coupled plasma mass spectrometry using solution of acid digestion. The pollution characteristics of cadmium and lead in PM2.5 were analyzed and the result showed that the trend of the mass concentration of PM2.5 with time was consistent with the trends of cadmium and lead.

Keywords PM2.5； Suspension sampling；Graphite furnace atomic absorption spectrometry； Cadmium and lead； Pollution characteristics