王愛愛

（中煤科工集團沈陽設(shè)計研究院有限公司遼寧沈陽110015）

煤礦小型燃煤鍋爐脫硫脫硝方式的選擇

王愛愛

（中煤科工集團沈陽設(shè)計研究院有限公司遼寧沈陽110015）

我國小型燃煤鍋爐布局分散，數(shù)量眾多，尾部煙氣凈化迫在眉睫。了解目前工業(yè)化的脫硫脫硝方式的優(yōu)缺點，并根據(jù)小型燃煤鍋爐的運行特點，選擇適合它的凈化技術(shù)。同時，脫硫脫硝一體化作為一種趨勢，已成為研究熱點和研究方向。

小型燃煤鍋爐；二氧化硫；氮氧化物；脫硫脫硝

隨著霧霾天氣日益增多，國家已加大對環(huán)境的治理和監(jiān)管。在我國，燃燒煤炭產(chǎn)生的二氧化硫、氮氧化物、二氧化碳等是大氣污染的主要來源。2011年和2014年先后出臺了《火電廠大氣污染排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB13223-2011)和《鍋爐大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB13271-2014)。大中型火力發(fā)電廠脫硫脫硝工程在強力推行下已取得一定成效，而小型燃煤鍋爐布局分散，數(shù)量眾多，尤其是采暖季節(jié)在北方排放污染物尤為嚴(yán)重。在城鄉(xiāng)偏遠區(qū)，燃?xì)馊加凸艿冷佋O(shè)困難，小型燃煤鍋爐短期內(nèi)難以取締，治理小型燃煤鍋爐排放的污染物迫在眉睫。

1　煤礦小型鍋爐運行特點

大多數(shù)煤礦遠離城區(qū)，地理環(huán)境因素致使礦區(qū)附近一般無燃?xì)夤艿?，而采用電鍋爐運行費用過高。所以，對于附近無電廠（可購買電廠的蒸汽或熱量集中供熱）或電廠建成前的煤礦，礦區(qū)需自備鍋爐，且無其它清潔燃料時，只能選擇煤。對于燃煤鍋爐，許多城市已要求采用無硫煤，而煤礦鍋爐燃燒的煤基本為本礦原煤，未經(jīng)過特殊工藝處理，基本都含硫含氮。

煤礦自備鍋爐常見爐型有鏈條爐、往復(fù)爐、循環(huán)流化床鍋爐、熱風(fēng)爐。為保證整個礦區(qū)的采暖、洗浴、井筒防凍及故障下生產(chǎn)、生活最低負(fù)荷，大多選用多臺小鍋爐（噸位一般小于等于35蒸噸）。采暖季節(jié)，隨室外空氣溫度變化，負(fù)荷波動較大，鍋爐基本處于非滿負(fù)荷且間歇運行狀態(tài)；非采暖季節(jié)，一般不超過10t的一臺運行供洗浴。

煤礦自備鍋爐的煙囪比電廠煙囪矮的多，基本在30m～60m之間，污染物排放高度低，不易擴散，污染嚴(yán)重?；鹆Πl(fā)電廠的煤質(zhì)穩(wěn)定，煙氣量及煙氣成分變化小，而煤礦自備鍋爐煙氣成分變化頻繁，加之它的運行特點把電廠脫硫脫硝方式直接搬過來應(yīng)用，投資過大，增加了實施的難度。

2　煤礦小型鍋爐脫硫方式選擇

鍋爐燃燒產(chǎn)生煙氣中的SO2、H2S均來自燃料本身含有的硫，固可在燃料燃燒前、中、后分別脫硫[1]。燃燒前對煤燃料凈化，去除硫分、灰分等，而煤礦鍋爐燒的基本是本礦原煤，即使是洗后煤，矸石去除后僅是灰分降低，硫分和氮分并無減少，需專門工藝去除。燃燒中脫硫是指向爐內(nèi)合適的燃燒區(qū)域噴入粉狀鈣質(zhì)脫硫劑（石灰、石灰石等），與SO2發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成的硫酸鹽以灰渣形式排出。該方式在循環(huán)流化床鍋爐上應(yīng)用效果明顯，脫硫效率可達80%以上，而在鏈條爐、往復(fù)爐等層燃式鍋爐上效果一般，原因是層燃爐的燃燒特點，鈣離子不能與燃燒物充分混合，化學(xué)反應(yīng)速率低。燃燒后脫硫是對鍋爐尾部煙氣凈化，將有害氣體SO2、H2S等去除后經(jīng)煙囪高空排放。

煙氣脫硫方式主要分為干式和濕式兩大類，濕式脫硫效率較高，可達90%～95%以上，但占地面積大，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重；干式工藝簡單，脫硫效率為85%左右[2]。煙氣脫硫工業(yè)化的技術(shù)主要有以下幾點。

2.1濕式石灰/石灰石-石膏法

利用鈣離子的漿液吸收煙氣中的SO2生成半水亞硫酸鈣和二水硫酸鈣，經(jīng)脫水后生成石膏。化學(xué)反應(yīng)式如下：

該法技術(shù)成熟，應(yīng)用廣，脫硫效率穩(wěn)定，達95%以上。此外，副產(chǎn)物石膏可利用，且吸收劑（石灰、石灰石）價格便宜，資源豐富，易購買，缺點是煙氣中的氧氣將CaCO3氧化成CaSO4·2H2O（石膏）過飽和后，抑制了氧化，設(shè)備易堵塞并結(jié)垢。運行環(huán)境對設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，pH值高時利于二氧化硫的吸收，pH值低時利于鈣離子的析出，二者正好對立，工程中pH一般控制在4～6之間。液氣比需達10 L/m3～15L/m3，輸送漿液耗電量大。

2.2氧化鎂法

氧化鎂法與石灰（氧化鈣）反應(yīng)原理相似，氧化鎂溶于水生成氫氧化物，再與二氧化硫溶于水生成的亞硫酸溶液進行酸堿中和反應(yīng)，產(chǎn)生亞硫酸鎂，亞硫酸鎂氧化后生成硫酸鎂。化學(xué)反應(yīng)式如下。

該法技術(shù)成熟，國內(nèi)外成功應(yīng)用的工程項目眾多，脫硫效率達90%以上。鈣的化學(xué)金屬活性強于鎂，相同濃度下Ca(OH)2與酸的反應(yīng)強于mg(OH)2，但由于氧化鎂的分子量比碳酸鈣和氧化鈣小，等同質(zhì)量條件下，鎂離子的濃度高，反應(yīng)速率快。循環(huán)漿液量少，液氣比只需3 L/m3～5L/m3，設(shè)備功率相應(yīng)減小，運行費用低。

鎂法相對于鈣法的最大優(yōu)勢是不會發(fā)生設(shè)備堵塞問題，能保證整個脫硫系統(tǒng)安全有效運行。pH值控制在6.5～6.8即可，設(shè)備腐蝕問題得到一定程度的解決，原因是Ca(OH)2易溶于水，而難溶于水，pH值高時利于SO2的吸收及的生成，同時兼顧吸收劑的利用率。

氧化鎂法經(jīng)濟實用，安全可靠，對于小型鍋爐，副產(chǎn)物產(chǎn)量小，大多采用與鍋爐爐渣一起排放處理，工藝簡單。

2.3雙減法

雙減法即兩種堿：一種為NaOH或Na2CO3,用于吸收；另一種為Ca(OH)2，用于對吸收液再生?；瘜W(xué)反應(yīng)式如下，

吸收過程：

再生過程：

氧化過程：

該法系統(tǒng)簡單，投資少，液氣比只需2.5L/m3左右，電耗省，運行成本低。原理上脫硫效率高達90%以上，且不宜結(jié)垢，但由于實際應(yīng)用中操作人員專業(yè)素質(zhì)低，有效控制難以實現(xiàn)，運行一段實際后，脫硫效率降低，同時鈉堿的消耗量大。原因是煙氣中的CO2一般多于SO2的含量，加入的NaOH會和CO2反應(yīng)生成大量的Na2O3，雖然Na2CO3能吸收SO2，但由于煙氣中存在，會將生成的亞硫酸鈉氧化為硫酸鈉，而硫酸鈉與氫氧化鈣很難反應(yīng)，溶液中硫酸鈉積累越來越多，脫硫效率不斷下降，同時消耗大量的鈉堿。溶液溶度控制好的雙堿法，對于間歇性運行的小型鍋爐比較適用。

2.4爐內(nèi)噴鈣法

該法是將粉狀的脫硫劑CaCO3或CaO直接噴入鍋爐爐膛內(nèi)的干法脫硫技術(shù)，反應(yīng)式如下：

該法工藝簡單，投資少，但效率低，一般不超過85%，鈣硫比高，長期運行對鍋爐本體有一定的影響。在當(dāng)前環(huán)保要求的標(biāo)準(zhǔn)下，該法適用于低硫煤鍋爐。

2.5濕式氨法

該法目前較成熟，原料可利用各種濃度的氨水（或液氨）作為脫硫劑，生成的副產(chǎn)物可變廢為寶，中間產(chǎn)物(NH4)2SO3可采用不同方法產(chǎn)生不同的銨鹽，如硫酸銨、磷酸銨等用作農(nóng)用肥料[3]。

脫硫化學(xué)反應(yīng)式如下：

濕式氨法存在氨泄漏的問題，并受限于氨源，價格高。對于小型鍋爐，用它進行單方面脫硫，性價比低。它最大的優(yōu)勢是既能脫硫又能脫氮，作為脫硫脫氮一體化的研究方向，現(xiàn)已取得成效，國內(nèi)個別廠家已有案例使用。

3　煤礦小型鍋爐脫硝方式選擇

脫硝方式一種是低氮燃燒技術(shù)，即燃燒過程中通過降低燃燒溫度，減小過量空氣抑制氮氧化物的生成，工藝簡單，投資少，但效率低，一般只有30%～60%；另一種為尾部煙氣凈化技術(shù)，即用還原劑把氮氧化物還原為氮氣，目前成熟的有SCR、SNCR、SCR-SNCR組合技術(shù)、活性炭吸附法等。

低氮燃燒技術(shù)在火力發(fā)電廠大中型鍋爐中應(yīng)用成熟，通過燃燒分級技術(shù)、空氣分級燃燒技術(shù)、低氮燃燒器技術(shù)等實現(xiàn)?？諝夥旨壖夹g(shù)是減少燃料燃燒區(qū)的一次風(fēng)，在缺氧氣狀態(tài)下抑制氮氧化物生成，未完全燃燒形成的煙氣在二次風(fēng)作用下完全燃燒。低氮燃燒器是經(jīng)過特殊設(shè)計能控制氮氧化物生成量的燃燒器，適合新建鍋爐。

煤礦35t以下的小型鍋爐大多無二次配風(fēng)，低氮燃燒可調(diào)范圍狹窄，效果一般，即使有二次配風(fēng)的循環(huán)流化床鍋爐可實現(xiàn)[4]，但也是以降低鍋爐效率為代價，本身小鍋爐效率就低。此外，為降低燃燒溫度，延遲燃燒過程，會降低著火穩(wěn)定性，煤礦供熱鍋爐大多數(shù)是非滿負(fù)荷運行狀態(tài)，低負(fù)荷運行時可能會造成燃燒穩(wěn)定性下降甚至滅火。對于小型供熱鍋爐，應(yīng)著眼于尾部煙氣凈化。工業(yè)化的脫硝方式如下。

3.1選擇性催化還原（SCR）煙氣脫硝法

SCR是利用液氨、氨水溶液或者尿素作為還原劑，噴入反應(yīng)器，在催化劑作用下，將NOx還原成N2。溫度窗口為300℃～420℃，小鍋爐反應(yīng)器一般設(shè)在省煤器之前，效率達80%以上，氨逃逸小于3ppm[5]。反應(yīng)式如下：

該法因用催化劑，投資和運行費用高，對于小鍋爐可能超過100%的主體工程投入，難以普遍采用。此外，部分煤礦上井筒防凍采用的熱風(fēng)爐無省煤器，無法應(yīng)用。

3.2選擇性非催化還原（SNCR）煙氣脫硝法

SNCR無需催化劑，以爐膛為反應(yīng)器，將還原劑直接噴入爐膛（850℃～1100℃）進行反應(yīng)，反應(yīng)原理同SCR法，同時還原劑還與煙氣中的氧氣反應(yīng)，還原劑消耗量大，效率低。實際應(yīng)用中，層燃爐的脫硝效率不超過40%，循環(huán)流化床的燃燒特性，脫硝效率可達到60%以上，氨逃逸小于10ppm。

3.3SNCR-SCR組合煙氣脫硝法

該方法組合利用了二者的優(yōu)點，減少了催化劑的使用量，即SNCR的低費用和SCR的高效率和低的氨逃逸。脫硝效率可達70%～80%，氨逃逸控制在5 ppm～10ppm[6]。

3.4濕式氨法

濕式氨法在脫硫的同時又可脫氮。反應(yīng)式為：

利用氨基吸收的中間產(chǎn)物：

4　結(jié)語

對于小型鍋爐脫硫方式的選擇，盛產(chǎn)氧化鎂的區(qū)域，如四川、遼寧等地可近距離購買運輸，優(yōu)先考慮氧化鎂法，性價比較高；對于低硫煤，可考慮采用雙減法；對于循環(huán)流化床鍋爐，若煤質(zhì)含硫量低，可經(jīng)過計算校核是否可采用爐內(nèi)噴鈣法；對于有氨源且二氧化硫濃度高時，可采用氨法；若計算要求脫硫效率超過95%且當(dāng)?shù)赜兴磿r可采用石灰/石灰石-石膏法。關(guān)于脫硝，根據(jù)理論及在線監(jiān)測的數(shù)據(jù)計算所需脫硝效率，優(yōu)先采用SNCR法。

目前，鍋爐尾部煙氣脫硫脫硝基本都是串聯(lián)運行，單獨處理，為避免各自的效率受影響設(shè)備重復(fù)建設(shè)，人員材耗浪費，脫硫脫硝一體化已成為一種趨勢，在市場上已是研發(fā)熱點，國內(nèi)少數(shù)廠家也有工程應(yīng)用，控制及運行費用高，未得到大規(guī)模推廣。

隨著《鍋爐大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB13271-2014)的實施，各地環(huán)保局已加大對小型燃煤鍋爐限期改造的要求，需對各種脫硫脫硝方式進行經(jīng)濟比較，獲取適合自身的最優(yōu)方案。同時，期待脫硫脫硝一體化技術(shù)的不斷完善，降低費用，早日在國內(nèi)市場上得到普通應(yīng)用。

[1]蔣文舉.煙氣脫硫脫硝技術(shù)手冊[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2001.

[2]武立軍.中小型燃煤鍋爐SO2治理技術(shù)現(xiàn)狀及建議[J].電力環(huán)境保護，2006,2(4)：12-14.

[3]楊飏.中小型鍋爐煙氣脫硫的技術(shù)路線[J].中國環(huán)保產(chǎn)業(yè),2009 (8):19-27.

[4]周萍,宋正華.循環(huán)流化床鍋爐煙氣脫硝工藝.技術(shù)與工程應(yīng)用[J].技術(shù)與工程應(yīng)用,2013(9):36-40.

[5]周國民,唐建成,等.燃煤鍋爐SNCR脫硝技術(shù)應(yīng)用研究[J].電站系統(tǒng)工程,2010,26(1):18-21.

[6]陳衛(wèi)國,陳偉.鍋爐煙氣脫銷改造總結(jié)[J].山東化工,2015,44(2): 158-162.

王愛愛（1983—），女，遼寧沈陽，碩士，工程師，主要從事煤炭方面暖通及環(huán)保設(shè)計及可行性研究。