王 珅 馮孫林 陳 霞(浙江省溫州市環(huán)境監(jiān)測中心站 浙江 溫州 325000)

周永芳(溫州市公用集團自來水分公司 浙江 溫州 325000)

趙小敏 鄭元鑄(浙江省溫州市環(huán)境監(jiān)測中心站 浙江 溫州 325000)

珊溪水庫庫區(qū)及入庫支流水體三維熒光光譜特征分析

王 珅 馮孫林 陳 霞(浙江省溫州市環(huán)境監(jiān)測中心站 浙江 溫州 325000)

周永芳(溫州市公用集團自來水分公司 浙江 溫州 325000)

趙小敏 鄭元鑄(浙江省溫州市環(huán)境監(jiān)測中心站 浙江 溫州 325000)

運用三維熒光光譜法研究珊溪水庫及其支流水體中溶解性有機物(DOM)熒光光譜特征。采用熒光指紋特征指數，熒光指數，腐殖化指數及生物源指數分析各采樣站位的有機污染程度及來源。結果表明：渡瀆溪水體腐殖化程度較高，黃坦坑B/A比值較大(0.686)，上述二站位受生活污水排放污染、畜禽養(yǎng)殖廢水排放污染等陸源性有機污染物影響大。庫區(qū)主要站位(百丈口、交溪、支坑、珊溪大壩)由浮游植物、藻類引起的類蛋白峰較明顯。由熒光指數與生物源指數分析，珊溪水庫各站位DOM主要偏向水生生物和微生物來源；庫區(qū)主要站位BIX值接近1表明水體DOM微生物來源貢獻較大。

珊溪水庫；溶解性有機物；三維熒光光譜；熒光特征指數；來源分析

引言

珊溪水庫是溫州市地表水飲用水源地二級保護區(qū)，水庫溶解性有機物(Dissolved Organic Matter DOM)主要來自外源和內源輸入。環(huán)保部門對珊溪水庫日常監(jiān)管趨嚴，外源輸入貢獻DOM占比逐年減少；相反，生物群落(細菌、真菌、水生動植物)產生的內源性溶解性有機物占比提高。立足于運用三維熒光光譜法研究水體中DOM熒光光譜特征，分析溶解性有機污染物組成與分布，為珊溪水庫控制有機污染，保持水體健康提供理論依據。

三維熒光光譜是同時掃描激發(fā)波長(Excitation，Ex)、發(fā)射波長(Emission，Em)并獲得熒光強度(Fluo rescence Intenst ity，F(xiàn)I)組成三維坐標的矩陣光譜。三維熒光光譜技術具有高靈敏度、高選擇性、高信息儲量，同時對采集樣品無損分析等等諸多優(yōu)點。因此，三維熒光光譜在地表水環(huán)境監(jiān)測，水環(huán)境質量分析評價領域有較強應用前景。

1 材料與方法

1.1 采樣布點

珊溪水庫位于東經119°50′～120°20′，北緯47°39′～47°48′，珊溪水庫及其支流采樣點示意圖見圖1。溫州市環(huán)境保護局珊溪水利樞紐分局依據《GBT 14581-1993水質 湖泊和水庫采樣技術指導》、《HJ 495-2009水質 采樣方案設計技術術規(guī)定》負責珊溪庫區(qū)入庫支流交界斷面和珊溪庫區(qū)水質公開方案的布點采樣。

圖1 珊溪水庫及其支流水質采樣布點示意圖

1.2 實驗方法與設備

樣品采集與保存按照《水質采樣 樣品的保存和管理技術規(guī)定HJ 493-2009》執(zhí)行。樣品用玻璃纖維濾膜過濾，保存于4℃冰箱。熒光激發(fā)發(fā)射光譜使用儀器為HITACHI(日立)F-7000熒光分光光度計，150W激發(fā)光源氙燈，700V光電倍增管，通帶選擇Ex5nm，Em10nm，掃描范圍Ex(220～400)nm，Em(250～500)nm，掃描速度為1200nm/min。采用軟件SigmaPlot9.0三維熒光光譜圖繪制，SPSS20.0進行數據分析。

2 結果與討論

2.1 采樣點位三維熒光光譜圖

不同來源的溶解性有機物有不同的熒光基團，而且熒光峰的位置和熒光強度也不盡相同。一般來說，天然環(huán)境中各種溶解性有機物(DOM)的Ex/Em熒光峰的位置如表2所示。

表1 三種DOM組分熒光組分特征

微生物來源的有機物具有強烈的類蛋白熒光，而陸源性有機物的熒光峰主要出現(xiàn)在類腐殖酸及類富里酸熒光的位置。2014年7月，溫州市珊溪水庫流域采樣點位熒光光譜圖如下圖2、圖3所示。

圖2 珊溪水庫支流點位三維熒光光譜圖

圖3 珊溪水庫庫區(qū)點位三維熒光光譜圖

根據以上各采樣站位熒光掃描結果可以發(fā)現(xiàn)：類蛋白質峰有兩個，一個是色氨酸(tryptophan)，熒光位置在Ex220/Em320，標記為A峰，另一個是酪氨酸(tyrosine)，熒光峰位置在Ex275/Em320，標記為B峰，A、B峰的產生可能與微生物、浮游植物的存在相關。C峰為腐殖質(humic-like)熒光Ex295～325/Em390-410nm；D峰為類富里酸(fulviclike)熒光Ex220～270/Em385～420nm。渡讀溪、黃坦坑等采樣點D峰明顯，峰值較大，峰位置在Ex220/Em400，表明上述兩個采樣點位受陸源性有機污染物影響；而洪口溪、三插溪、支坑、珊溪大壩、交溪口、百丈口等采樣點類蛋白峰明顯，峰值較大，峰值位置在Ex220/Em320和Ex275/Em320，這些采樣點葉綠素a含量也較高，主要是藻類分泌物引起的。

2.2 三維熒光特征指數分析

通過不同水體的各項三維熒光特征指數可以反映水體的有機污染程度、來源等，可以采用熒光指紋特征指數(B/A)，熒光指數(FI f450/f500)，腐殖化指數(HIX)及生物源指數(BIX)來具體反映。珊溪水庫及其支流采樣點位三維熒光特征指數均值如下表3。

熒光指紋(B/A)包含了大量污染物信息，熒光指紋法可表示有機物含量和種類。熒光指紋特征指數不僅可以反映有機污染的情況，還可以區(qū)分不同來源的污水和診斷污染類型，B/A值反映了類蛋白質的結構組成，可以作為城市水體的熒光特征之一，B/A值越低，表明水體中難降解物質的比例越高。圖2、圖3可以看出，各支流熒光峰中心位置基本一致，峰種類相似，部分不一致是因為發(fā)生了紅移或藍移而造成了這種差異。由于主庫區(qū)和支流所在區(qū)域自然環(huán)境環(huán)境、生活環(huán)境、產業(yè)結構不同，受到污染物種類也各異，并且支流流動性強，采用水體熒光B/A值可快速反映水體的有機污染狀況和其中有機污染難降解程度。通過計算發(fā)現(xiàn)，珊溪水庫支流的水體B/A有所不同，范圍在0.505～0.749，平均值0.627，標準方差0.072。有研究表明，城市污水B/A一般在1.31～1.41之間，生活污水EEM光譜主要有2個類蛋白質熒光峰A和B，中心位置分別位于235～240/340～350及280～285/320～335nm，生活污水的B/A 為1.52～1.6，從熒光峰的位置上看，珊溪水庫庫區(qū)均有兩個類蛋白質峰，與生活污水水質相似，水體DOM以類蛋白為主；而水庫支流的大部分流域的水體熒光峰均在Ex230/Em410，可歸為類富里酸峰。因此，庫區(qū)與支流污染有較大的差異。雙桂溪、李井坑、珊溪坑B/A較其他采樣點低，說明容易降解污染物較少，同時也說明這些采樣點受生活廢水、畜禽養(yǎng)殖廢水等污染影響較小。百丈口、峃作口溪(巖門)、黃坦坑等采樣點的比值大，說明水中難降解污染物較少，容易降解的污染物較多，這些站位受生活廢水、畜禽養(yǎng)殖污染影響大。

表2 珊溪水庫及其支流三維熒光特征指數均值

McKnight等提出了f450/f500熒光指數(FI)，即在370 nm激發(fā)波長下，450nm與500nm發(fā)射波長熒光強度的比值，來表明水體溶解性有機質的來源。McKnight同時指出f450/f500＞1.9時，DOM主要來源于水生生物和微生物，＜1.3時來源于陸域和土壤。珊溪水庫熒光指數在1.52～1.82之間，平均1.636。沒有明顯偏向水生生物、微生物或陸域、土壤來源，但從熒光指數與1.9和1.3兩個數值接近程度及采樣點個數比較，珊溪水庫水體DOM主要偏向水生生物和微生物來源。

激發(fā)波長254nm發(fā)射波長范圍300～480nm，腐殖化指數HIX254(Em435～480nm熒光強度之和與Em300～345nm 光強度之和的比值)能夠用于表征DOM的來源及污染程度。腐殖化指數HIX越大表明腐殖化程度越高，且以陸源為主；而腐殖化指數越小表明腐殖化程度低，當HIX＜4時，其主要來源是本地微生物、藻類等，評價范圍見表4。由表3可知：珊溪水庫及其支流水體的HIX＜4，表明其腐殖化程度較低，其DOM主要來源于本地，其中珊溪水庫庫區(qū)HIX＜1，遠小于其他支流腐殖化指數，可能是由于其接納周圍生活區(qū)的生活污水，并且水體流動性差，水體自凈能力下降，其腐殖化程度也相對降低。

表3 不同DOM特征的HIX指數范圍

生物源指數BIX為激發(fā)波長在310nm，發(fā)射波長在380nm和430nm處熒光強度的比值。BIX能夠用于評價樣本中微生物來源的DOM的相對貢獻率。BIX值＞0.6表示由微生物產生的新鮮的DOM較多，而＜0.6則表示DOM中含有較少微生物來源的DOM?？傮w上看，所有采樣點水體的BIX值＞0.6，尤其是珊溪水庫庫區(qū)均接近1，表明水體DOM微生物來源貢獻較大。有機污染物匯入珊溪水庫，為水體及沉積物中微生物提供大量的碳源、氮源，使得DOM微生物來源貢獻增大。

3 結論

(1)渡瀆溪、黃坦坑等采樣點存在峰值較大的類富里酸峰，表明上述兩個采樣點位受陸源性有機污染物影響；洪口溪、三插溪、支坑、珊溪大壩、交溪口、百丈口等采樣點主要由藻類分泌物引起的類蛋白峰明顯。

(2)從熒光指紋數值分析，雙桂溪、李井坑、珊溪坑B/A較其他采樣點低，說明易降解污染物較少，同時也說明這些采樣點受生活廢水、畜禽養(yǎng)殖廢水等污染影響較小。百丈口、峃作口溪(巖門)、黃坦坑等采樣點的比值大，說明水中難降解污染物較少，易降解污染物較多，這些站位受生活污染、畜禽養(yǎng)殖污染影響大。

(3)珊溪水庫及其支流水體腐殖化指數值HIX都小于4，表明其腐殖化程度較低，其DOM的主要來源于本地；其中珊溪水庫庫區(qū)均小于1，遠低于支流腐殖化指數，可能是主庫區(qū)接納陸源性污染物，庫面水體流動性、自凈能力較支流有所下降導致主庫區(qū)腐殖化程度也相對降低。

(4)珊溪水庫庫區(qū)生物源指數值BIX均接近1，表明水體DOM微生物來源貢獻較大。有機污染物匯入珊溪水庫流域，為水體及沉積物中微生物生長提供大量碳源、氮源，從而使得 DOM 微生物來源貢獻增大。

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Three-Dimensional Fluorescence Spectroscopy Characteristics Analysis of Water in Shanxi Reservoir and Its Tributaries

WangShen(Environment Monitoring Center Station of WenZhou City WenZhou ZheJiang 325000)

Three-Dimensional Fluorescence Spectroscopy was used to study dissolved-organic-matter in water in Shanxi reservoir and its tributaries.Analysis methods such as Fluorescence fingerprint(B/A)，F(xiàn)luorescence Index(FI)，HIX and BIX were applied to study DOM pollution degree of sampling stations.The results showed that Dudu river with higher degree of humus and HuangTankeng with higher B/A value(0.686)，both two sampling stations were strongly affected by terrigenous DOM which come from domestic sewage discharge or livestock and Poultry breeding waste water.The main stations(Bai zhang kou，Jiao xi kou，Zhi keng，Shanxi dam) obviously presented protein-like peaks which were caused by phytoplankton and algae.Among these stations，BIX value being close to 1 indicated that microbial sources contributed greatly to DOM.By the analysis of fluorescence index(FI)，DOM in Shanxi reservoir stations mainly come from aquatic organisms and microbial sources.

Shanxi reservoir DOM Three-Dimensional Fluorescence Spectroscopy Fluorescence spectroscopy characteristic index Source analysis

X85

A

1674-263X(2016)04-0041-07

2016-12-11

王珅(1981-)，男，碩士，工程師，主要研究方向環(huán)境監(jiān)測。