張紅麗(牡丹江市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站 黑龍江 牡丹江 157000)

分光光度法與原子吸收光度法測(cè)定水中錳的方法比對(duì)

張紅麗(牡丹江市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站 黑龍江 牡丹江 157000)

采用分光光度法和原子吸收光度法測(cè)定地表水中的錳，比對(duì)研究?jī)煞N方法的測(cè)定原理，標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限。對(duì)比結(jié)果表明，兩種方法在測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)樣品和實(shí)際樣品時(shí)都可以達(dá)到質(zhì)控要求，測(cè)定結(jié)果基本一致，而原子吸收光度法在測(cè)定低濃度時(shí)更精確，且在操作過(guò)程中更快捷，系統(tǒng)誤差更少。

分光光度法；原子吸收光度法；錳；低濃度；比對(duì)

地表水中的低價(jià)錳，由于其穩(wěn)定性較強(qiáng)，不易被自然氧化，而水庫(kù)水的流動(dòng)性差決定了這類(lèi)水體的氧含量比其他地表水都要低，地表水錳超標(biāo)的情況主要發(fā)生在以大型水庫(kù)作為水源地的水廠。所以地表水中錳的含量多少可以作為判定是否發(fā)生地質(zhì)污染的基準(zhǔn)。

對(duì)錳的測(cè)定，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了未受?chē)?yán)重污染的地表水采用甲醛肟分光光度法(HJ/T 344-2007)，但該方法整個(gè)測(cè)定過(guò)程操作繁瑣，時(shí)間較長(zhǎng)，而且在比色過(guò)程中搖晃會(huì)產(chǎn)生大量氣體，易發(fā)生溶液飛濺，在這個(gè)環(huán)境監(jiān)測(cè)日益重要，工作日益增多的環(huán)境下，傳統(tǒng)的化學(xué)方法在測(cè)定速度和準(zhǔn)確性方面已經(jīng)不能跟上時(shí)代的步伐。而火焰原子吸收分光光度法(GB 11911-89)也可以滿(mǎn)足對(duì)地表水中錳的測(cè)定的要求，這次實(shí)驗(yàn)主要是對(duì)甲醛肟分光光度法和火焰原子吸收分光光度法測(cè)定水中錳的含量做一下比對(duì)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原理及方法適用范圍

甲醛肟分光光度法測(cè)定錳的原理，在pH值為9.0～10.0的堿性溶液中，錳(Ⅱ)被溶解氧氧化為錳(Ⅳ)，與甲醛肟生成棕色絡(luò)合物，該絡(luò)合物最大吸收波長(zhǎng)為450nm，錳質(zhì)量濃度在4.0mg/L以?xún)?nèi)，質(zhì)量濃度和吸光度之間呈線性關(guān)系。方法最低檢出質(zhì)量濃度為0.01mg/L，測(cè)定質(zhì)量濃度范圍為0.05～4.0mg/L。

原子吸收分光光度法測(cè)定錳的原理，在空氣-乙炔火焰中，將樣品或消解處理過(guò)的樣品直接吸入火焰中，錳的化合物易于原子化，可于279.5nm處測(cè)量錳基態(tài)原子對(duì)其空心陰極燈特征輻射的吸收。在一定條件下，樣品吸光度與待測(cè)樣品中金屬濃度成正比。錳的檢測(cè)限為0.01mg/L，校準(zhǔn)曲線的濃度范圍分別0.05～3.0mg/L。

1.2 主要儀器和試劑

Z-2000原子吸收分光光度計(jì)(日立公司)，錳元素空心陰極燈，723A分光光度計(jì)，3cm比色皿。錳標(biāo)準(zhǔn)溶液1000mg/L(國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心)，錳標(biāo)準(zhǔn)樣品(202522)0.500±0.020mg/L(國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心)，錳標(biāo)準(zhǔn)樣品(202523)1.41±0.06mg/L(國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心)，160g/L氫氧化鈉溶液，1mol/LNa2-EDTA溶液，甲醛肟溶液，氨-鹽酸羥胺溶液。

1.3 實(shí)驗(yàn)條件

燈電流7.5mA，測(cè)定波長(zhǎng)279.5nm，光譜通帶0.2nm，觀測(cè)高度7.5mm，火焰種類(lèi)為空氣—乙炔，氧化型。

空氣溫度：22±5℃，大氣壓力：從84.0到106.7千帕(630-800毫米汞柱)，空氣濕度：室溫25℃時(shí)不超過(guò)80％，網(wǎng)內(nèi)電壓：220±10V，交流電頻率：50±1HZ。

1.4 實(shí)驗(yàn)方案

1.4.1 方案一

(1)首先取濃度為1000mg/L的錳標(biāo)準(zhǔn)溶液5ml用1％HNO3稀釋定容至100ml的容量瓶中配置成50mg/L錳標(biāo)準(zhǔn)使用液，再取50mg/L錳標(biāo)準(zhǔn)使用液10ml用1％HNO3稀釋定容至100ml的容量瓶中配置成5mg/L錳標(biāo)準(zhǔn)中間液。

(2)繪制0.05～2.0mg/L范圍的校準(zhǔn)曲線(甲醛肟分光光度法)，曲線點(diǎn)濃度見(jiàn)表1。

(3)繪制0.10～3.0mg/L范圍的校準(zhǔn)曲線(火焰原子吸收分光光度法)，曲線點(diǎn)濃度見(jiàn)表2。

1.4.2 方案二

取50mg/L錳標(biāo)準(zhǔn)使用液2ml用1％HNO3稀釋定容至100ml的容量瓶中配置成1mg/L錳標(biāo)準(zhǔn)中間液。

由于地表水中錳的含量較低，在國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的基礎(chǔ)上延伸自定一個(gè)低濃度的曲線，范圍在0～100μg/L之間。配制曲線點(diǎn)為濃度為：20、40、60、80、100μg/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 實(shí)驗(yàn)方案一結(jié)果與討論

2.1.1 校準(zhǔn)曲線

表1 甲醛肟分光光度法校準(zhǔn)曲線值

圖1 甲醛肟分光光度法校準(zhǔn)曲線圖

甲醛肟分光光度法的校準(zhǔn)曲線：y=0.3693x+0.003，R2=0.999

表2 原子吸收分光光度法校準(zhǔn)曲線值

圖2 火焰原子吸收分光光度法校準(zhǔn)曲線圖

火焰原子吸收分光光度法的校準(zhǔn)曲線：K1=6.137189e-002，K0=2.958782e-004，R=0.9999

由表1可知，甲醛肟分光光度法測(cè)定中的吸光度與錳的濃度之間線性良好，相關(guān)系數(shù)大于0.999。由圖2可知，火焰原子吸收分光光度法測(cè)定中的吸光度與錳的濃度之間線性良好，測(cè)定數(shù)值穩(wěn)定，相關(guān)系數(shù)大于0.9999，這兩個(gè)方法的線性都可以滿(mǎn)足分析檢測(cè)要求。

2.1.2 環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)樣品和水源地樣品定量分析結(jié)果分析

2.1.2.1 環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)定

選用數(shù)值為0.500±0.020mg/L標(biāo)準(zhǔn)樣品和1.41±0.06mg/L標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行測(cè)定，兩種方法測(cè)定數(shù)值結(jié)果見(jiàn)表3和表4。

表3 甲醛肟分光光度法測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)樣品mg/L

表4 原子吸收分光光度法測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)樣品mg/L

由表3，表4可知，兩種方法測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)樣品均可以達(dá)到滿(mǎn)意的結(jié)果，原子吸收分光光度法的精密度(相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差)和準(zhǔn)確度(相對(duì)誤差)相對(duì)都優(yōu)于分光光度法。

2.1.2.2 水源地樣品

選用牡丹江市的鐵路水源地和市水源地作為實(shí)際樣品進(jìn)行分析，加入0.1mg/L的標(biāo)準(zhǔn)使用溶液進(jìn)行加標(biāo)回收，分析結(jié)果見(jiàn)表5，表6。

表5 甲醛肟分光光度法測(cè)定水源地樣品

表6 原子吸收分光光度法測(cè)定水源地樣品

由表5，表6可知，兩種方法測(cè)定水源地樣品及其加標(biāo)樣品均可以達(dá)到滿(mǎn)意的結(jié)果，加標(biāo)回收率都可以達(dá)到測(cè)定要求。測(cè)定樣品的加標(biāo)回收率原子吸收分光光度法相對(duì)也高于分光光度法。

2.1.3 檢出限比較

我們對(duì)試劑空白進(jìn)行測(cè)定，甲醛肟分光光度法對(duì)試劑空白連續(xù)進(jìn)行分析7次，所得的檢出限為0.009mg/L，火焰原子吸收分光光度法對(duì)試劑空白連續(xù)進(jìn)行分析7次，所得的檢出限為0.008mg/L。兩種方法測(cè)定的檢出限結(jié)果都滿(mǎn)足于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)要求。

2.2 實(shí)驗(yàn)方案二結(jié)果與討論

2.2.1 校準(zhǔn)曲線及其測(cè)定結(jié)果

⑴在0～100μg/L之間，甲醛肟分光光度法的校準(zhǔn)曲線見(jiàn)圖3。

圖3 甲醛肟分光光度法校準(zhǔn)曲線圖

甲醛肟分光光度法的校準(zhǔn)曲線：y=0.348x+0.0007，R2=0.999。

將數(shù)值為0.500±0.020mg/L的標(biāo)準(zhǔn)樣品稀釋10倍后待測(cè)。稀釋后樣品的數(shù)值為50μg/L，允許值為(％)≤±10。測(cè)定值見(jiàn)表7。

表7 甲醛肟分光光度法測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)樣品 μg/L

甲醛肟分光光度法測(cè)定樣品時(shí)受測(cè)定過(guò)程中分光光度計(jì)及其比色皿影響，測(cè)定誤差相對(duì)較大。

⑵在0～100μg/L之間，原子吸收分光光度法的校準(zhǔn)曲線見(jiàn)圖4。

圖4 原子吸收分光光度法校準(zhǔn)曲線圖

火焰原子吸收分光光度法的校準(zhǔn)曲線：K1=6.340491e-005，K0=-1.625767-004，R=0.9994。

將數(shù)值為0.500±0.020mg/L的標(biāo)準(zhǔn)樣品稀釋10倍后待測(cè)。稀釋后樣品的數(shù)值為50μg/L，允許值為(％)≤±10。

表8 原子吸收分光光度法測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)樣品 μg/L

原子吸收分光光度法測(cè)定樣品時(shí)可以直接將樣品進(jìn)入儀器中測(cè)定，消除了一些誤差，使測(cè)定值相對(duì)穩(wěn)定，更加準(zhǔn)確。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)論

通過(guò)方法比對(duì)結(jié)果顯示，火焰原子吸收分光光度法和甲醛肟分光光度法在測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)樣品和實(shí)際樣品時(shí)均能達(dá)到測(cè)定要求。所得結(jié)論如下：

⑴甲醛肟分光光度法操作比較繁瑣，耗時(shí)較長(zhǎng)，而火焰原子吸收分光光度法可以直接將樣品送入儀器，在工作效率上要高于分光光度法。

⑵在測(cè)定低濃度樣品時(shí)，甲醛肟分光光度法存在相對(duì)較大的測(cè)定誤差，而原子吸收分光光度法在測(cè)定過(guò)程中減少了人員操作誤差，在測(cè)定低濃度樣品時(shí)也將誤差影響減少到最低，使測(cè)定結(jié)果相對(duì)更加準(zhǔn)確、更加精確。

〔1〕國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法編委會(huì)編《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法》(第四版增補(bǔ)版).北京：中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，2008年.

〔2〕中華人民共和國(guó)環(huán)境保護(hù)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《水質(zhì)錳的測(cè)定甲醛肟分光光度法》(試行)(HJ/T244-2007).北京：中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，2007年.

Comparison of Spectrophotometric Method and Atomic Absorption Spectrophotometric Method for the Determination of Manganese in Water

ZhangHongli(Mudanjiang Environmental Monitoring Center Station of MuDanjiang City MuDanjiang Hei-Longjiang 157000)

In this paper，the determination methods of manganese in surface water by spectrophotometry and atomic absorption spectrophotometry are compared.The results show that all of the two methods can reach the requirements of the quality control in the determination of standard sample and actual sample，measurement results are basically the same and atomic absorption spectrophotometry is more accurate in determination of low concentration sample and more efficient in the operation process and has less system error.

Spectrophotometry Atomic absorption spectrophotometry Manganese Low concentration Comparison

X832

A

1674-263X(2016)04-0076-05

2016-11-20

張紅麗(1984-)，女，本科，工程師，從事環(huán)境監(jiān)測(cè)工作。