陳 瑤(齊齊哈爾市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站 黑龍江 齊齊哈爾 161005)

SPME-GC/MS測(cè)定模擬水樣中氯苯類化合物

陳 瑤(齊齊哈爾市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站 黑龍江 齊齊哈爾 161005)

采用固相微萃取前處理方法與氣相色譜—質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)相結(jié)合對(duì)模擬水樣中常見(jiàn)的氯苯類化合物進(jìn)行測(cè)定。

固相微萃?。粴庀嗌V-質(zhì)譜；模擬水樣；氯苯類化合物

固相微萃取(Solid Phase Microextraction，SPME)是在固相萃取的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的新型萃取分離技術(shù)，指在微量進(jìn)樣器的針頭部分涂一層相當(dāng)于氣相色譜(GC)固定液的物質(zhì)或鍵合一層固定相，直接將其浸入液體樣品，萃取、濃縮有機(jī)化合物后，隨即將進(jìn)樣器直接插入GC等進(jìn)樣口加熱，脫去有機(jī)化合物，使被測(cè)物進(jìn)入分析器。它集采樣、萃取、濃縮、進(jìn)樣于一體，是一種無(wú)溶劑的樣品預(yù)處理技術(shù)，具有樣品用量少、操作簡(jiǎn)便、快速、重現(xiàn)性好、精密度高、檢出限低，易于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化等特點(diǎn)。固相微萃取技術(shù)常用來(lái)進(jìn)行揮發(fā)性、半揮發(fā)性樣品的富集分離。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與藥品

1.1.1 儀器 氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC/MS)(QP 2010 Ultra)，日本島津公司；DB-5石英涂壁毛細(xì)管柱(30m×0.25mm-id，膜厚0.25μm)；SPME手柄：美國(guó)Supelco公司；聚二甲基硅氧烷(PDMS，100μm)、聚丙烯酸酯涂層纖維(PA 85μm)固相微萃取探頭、聚二甲基硅氧烷/二乙烯苯(PDMS/DVB)；美國(guó)Supelco公司；頂空瓶

1.1.2 試劑 半揮發(fā)性有機(jī)物混標(biāo)(100mg/L，百靈威科技有限公司)；甲醇(色譜純，天津市科密歐化學(xué)式劑有限公司)

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

100mg/L 24種半揮發(fā)性有機(jī)物標(biāo)準(zhǔn)貯備液分別配制濃度為0.2、0.8、4.0、20、40及100μg/L等一系列標(biāo)準(zhǔn)溶液(用重蒸餾水稀釋定容)，待用。

1.2.2 模擬水樣固相微萃取操作

在萃取瓶中加入一個(gè)攪拌子與15ml此標(biāo)準(zhǔn)溶液，并將此頂空瓶置于水浴中。待溫度平衡10-20min后(時(shí)間的選擇取決于樣品種類)，將固相微萃取裝置的不銹鋼針管插入瓶中，推出萃取頭，使其浸入到溶液中。調(diào)節(jié)萃取頭的位置，使攪拌子在攪拌時(shí)不會(huì)損傷萃取頭，且萃取頭完全浸入到溶液中，開(kāi)始進(jìn)行直接固相微萃取。萃取完成后，收回萃取頭，拔出針管，迅速插入到氣相色譜氣化室內(nèi)進(jìn)行熱解析，并進(jìn)行GC-MS分析。

1.2.3 氣相色譜質(zhì)譜條件

HP-5MS毛細(xì)管柱(30m×0.25mm×0.25μm)，進(jìn)樣口溫度：270℃，氦氣(99.999％)作載氣，流速：1.0ml/min，不分流進(jìn)樣。柱溫：初始溫35℃，保持4min，以10℃/min升至280℃，保持5min。接口溫度：280℃，離子源溫度：200℃，電離方式：EI，電離電壓70eV；質(zhì)量掃描范圍50-350amu，掃描方式：全掃描和選擇離子掃描。

全掃描質(zhì)量范圍：35～350amu

選擇離子掃描特征離子，見(jiàn)表1

表1

2 結(jié)果與討論

2.1 固相微萃取條件的選擇

2.1.1 萃取頭的選擇

選 擇 100μm 的 PDMS、85μm 的 PA、65μm 的PDMS/DVB三種類型萃取頭，在相同萃取條件、相同濃度的平行樣中進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，通過(guò)數(shù)據(jù)比較65μm的 PDMS/DVB的萃取頭對(duì)上述氯苯類有機(jī)物的萃取效率最高，且萃取后色譜分離效果最好，故選擇65μm PDMS/DVB萃取頭。

2.1.2 萃取溫度的選擇

溫度變化在熱力學(xué)上將引起待測(cè)有機(jī)物固-氣-液三相平衡常數(shù)的改變，進(jìn)而影響分析的靈敏度，在動(dòng)力學(xué)上會(huì)極大影響分子擴(kuò)散速度，即改變萃取速率，氯苯類化合物在不同溫度下進(jìn)行萃取，依據(jù)分析結(jié)果30℃-70℃范圍內(nèi)，溫度對(duì)SPME分析的影響是顯著的。雖然升高溫度，固氣平衡常數(shù)與液氣平衡常數(shù)都會(huì)減小，但顯然液氣平衡常數(shù)變化較大，在相同平衡時(shí)間下，70℃時(shí)SPME富集效率最高。

2.1.3 平衡時(shí)間的選擇

與活性炭，溶膠-凝膠以及鍵合硅膠等新型固相層相比，PDMS和PA有較長(zhǎng)的飽和平衡時(shí)間。PDMS和PA均屬于高粘度厚膜涂層，膜厚約100μm，對(duì)有機(jī)物的富集是通過(guò)萃取過(guò)程完成的，因此有機(jī)分子經(jīng)過(guò)液-氣界面直至最后達(dá)到萃取飽和需較長(zhǎng)時(shí)間完成，而活性炭和鍵合硅膠等均屬于固相吸附劑，活性炭和硅膠對(duì)有機(jī)物的富集是由吸附作用完成的，因而平衡時(shí)間較短。在實(shí)驗(yàn)中我們分別測(cè)定萃取時(shí)間3、5、7、9min時(shí)PA對(duì)有機(jī)物的含量在不斷增大。

2.1.4 攪拌速度

攪拌是影響萃取效果的另一個(gè)重要因素。水樣與涂層接觸時(shí)會(huì)形成一層水膜，阻礙水中有機(jī)物向涂層擴(kuò)散，導(dǎo)致萃取時(shí)間較長(zhǎng)。一般都采用攪拌的方法來(lái)加速萃取平衡。另外它可以有效地消除濃度差，更快的達(dá)到萃取平衡。如果轉(zhuǎn)速慢會(huì)使?jié)舛炔钕妮^慢，對(duì)萃取結(jié)果有影響。而如果轉(zhuǎn)得太快會(huì)使頂空瓶中水樣產(chǎn)生較大漩渦，對(duì)萃取頭纖維有危害。本實(shí)驗(yàn)通過(guò)幾組不同實(shí)驗(yàn)，確定800轉(zhuǎn)/分為最佳轉(zhuǎn)速。

2.1.5 鹽效應(yīng)

向待測(cè)溶液中加入少量氯化鈉、硫酸鈉等無(wú)機(jī)鹽可增強(qiáng)離子強(qiáng)度，降低極性有機(jī)物在水中的溶解度即起到鹽析的作用，提高分配系數(shù)，使石英纖維固定相能吸附更多的分析組分。但加入無(wú)機(jī)鹽一般用于頂空方式，對(duì)于浸入方式加無(wú)機(jī)鹽容易損壞萃取頭。由于平衡時(shí)間和攪拌速度都是已知的影響萃取效率的因素，使他們確定在最佳值并保持恒定不會(huì)對(duì)萃取效率產(chǎn)生影響。因此本實(shí)驗(yàn)把它們作為一個(gè)恒定因素(每次實(shí)驗(yàn)前恒溫一分鐘，轉(zhuǎn)數(shù)保持在800轉(zhuǎn)/min不變)。

2.2 模擬水樣中氯苯類化合物的測(cè)定

2.2.1 總離子流圖

按照1.2.3中氣相色譜質(zhì)譜條件，得到11種氯苯類化合物的總離子流圖，如圖1所示。

圖1 11種氯苯類化合物的總離子流圖

2.2.2 線性范圍

將配制好的標(biāo)準(zhǔn)溶液萃取后進(jìn)樣，測(cè)定各組分峰面積，經(jīng)分析各化合物的工作曲線在給定的范圍內(nèi)線性較好，其相關(guān)系數(shù)均在0.997以上，見(jiàn)表2。

2.2.3 精密度

通過(guò)對(duì)6份平行的濃度為20.0μg/L的氯苯類化合物混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的萃取分析，得到6組峰面積，經(jīng)計(jì)算得出相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，以相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差作為方法精密度，其精密度見(jiàn)表2。

2.2.4 檢測(cè)限

鑒于分析的有機(jī)物種類較多，兼顧混合標(biāo)樣中每種化合物的靈敏度，故本方法的最低檢出限采用下述方法：取6個(gè)4.0μg/L的標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行平行測(cè)定，計(jì)算出每種化合物的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(S，mg/L)，該方法的最低檢出限(MDL)為：MDL(mg/L)=3S，結(jié)果見(jiàn)表2。

2.2.5 加標(biāo)回收率

通過(guò)對(duì)6份平行的濃度為10μg/L的氯苯類化合物標(biāo)準(zhǔn)溶液的萃取分析，得到6組峰面積，在水樣中加標(biāo)進(jìn)行回收率測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 半揮發(fā)性有機(jī)物性能指標(biāo)

3 結(jié)論

實(shí)驗(yàn)表明將固相微萃取的前處理方法與氣相色譜—質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)結(jié)合起來(lái)，能夠建立出測(cè)定環(huán)境水樣中氯苯類化合物的分析方法，實(shí)驗(yàn)效果比較顯著。該法適合于環(huán)境水樣中常規(guī)氯苯類化合物的檢測(cè)，同時(shí)也為檢測(cè)水中其他半揮發(fā)性有機(jī)物提供了參考方法。

〔1〕王梅，張莘民.我國(guó)環(huán)境中有機(jī)污染物分析方法及痕量富集技術(shù)的進(jìn)展〔J〕；環(huán)境監(jiān)測(cè)管理與技術(shù)；2004年01期.

〔2〕王玲玲，申劍.固相萃取/GC-MS法測(cè)定水中半揮發(fā)性有機(jī)物〔J〕；現(xiàn)代科學(xué)儀器；2003年03期.

〔3〕楊紅斌，王若蘋.SPME-毛細(xì)管氣相色譜法快色同步分析水中揮發(fā)性鹵代烴及氯苯類化合物〔J〕；中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)，2000，16(4)：23-26.

The Determination of Chlorobenzenes In Simulated Water Samples By SPME Coupled With GC-MS

ChenYao(Environment Monitoring Center Station of Qiqihar City Qiqihar HeiLongjiang 161005)

In this paper，Chlorobenzenes in simulated water samples were determined by SPME coupled with GC-MS.

SPME GC-MS Simulated WaterSamples Chlorobenzenes

X830.2

A

1674-263X(2016)04-0083-03

2016-12-22

陳瑤(1980-)，女，研究生，分析化學(xué)專業(yè)，高級(jí)工程師，從事環(huán)境監(jiān)測(cè)工作。