梅俊，陳佩，彭平安,*

1. 中國科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所 有機地球化學(xué)國家重點實驗室 廣東省環(huán)境資源利用與保護重點實驗室, 廣州510640 2. 中國科學(xué)院大學(xué), 北京100049 3. 廣東醫(yī)科大學(xué) 藥學(xué)院， 東莞 523808

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丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料、四溴雙酚A混合物的熱解實驗：含溴二噁英生成研究

梅俊1,2,3，陳佩1，彭平安1,*

1. 中國科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所 有機地球化學(xué)國家重點實驗室 廣東省環(huán)境資源利用與保護重點實驗室, 廣州510640 2. 中國科學(xué)院大學(xué), 北京100049 3. 廣東醫(yī)科大學(xué) 藥學(xué)院， 東莞 523808

模擬電子垃圾熱回收處理過程，將丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料(ABS)、四溴雙酚A(TBBPA)分別與4種金屬(Cu、Fe、Zn和Ni)進行混合，在自制的加熱裝置內(nèi)開展了不同氣氛、不同溫度條件下熱解實驗研究。對產(chǎn)物溴代二噁英(PBDD/Fs)檢測顯示，2,3,7,8-TBDF、2,3,7,8-TBDD及1,2,3,4,7,8-與1,2,3,6,7,8-HxBDD為主要產(chǎn)物，其中2,3,7,8-TBDF含量最高，約占總PBDD/Fs的12%～90%。反應(yīng)生成的8種2,3,7,8-PBDD/Fs濃度范圍為0.05～2 082 ng·g-1。在同等實驗條件下，溫度升高有利于ABS塑料混合物中PBDD/Fs的生成。Cu、Fe、Zn和Ni四種金屬都具有催化效應(yīng)?？諝狻⒌獨鈿夥障聼峤鈱嶒烇@示，空氣氣氛下PBDD/Fs的生成量大，2種條件下生成的二噁英總量比值在0.8～99.6之間變化。無金屬催化條件下此比值變化范圍較小，為0.8～1.5；在金屬參與條件下，此比值變化范圍加大，為1.2～99.6；其中，在Cu和Fe參與下，此比值較高。各種熱解條件下形成的PBDD/Fs都具有PBDFs > PBDDs的特征。研究結(jié)果說明，雖然無金屬參與條件下含TBBPA的ABS熱解生成溴代二噁英濃度較低，但金屬(如Cu等)存在時，此類污染物的濃度顯著增加。

溴代二噁英；ABS塑料；四溴雙酚A；金屬；熱解

目前，廢棄電子電器產(chǎn)生的環(huán)境問題引起了愈來愈多的關(guān)注。電子電器設(shè)備相關(guān)的印刷電路板產(chǎn)業(yè)年產(chǎn)值達1萬億美元，每年產(chǎn)生廢棄電子電器約2 000～5 000萬噸[1-2]。出于經(jīng)濟利益，使用各種方法回收、處理廢棄電子電器以獲得有經(jīng)濟價值的材料(如樹脂、貴金屬、有色金屬等)已經(jīng)形成產(chǎn)業(yè)[3-4]。廢棄電子電器設(shè)備中含有的各種塑料、金屬(如Au、Ag、Cu、Sn等)和含溴阻燃劑(brominated flame retardants, BFRs), 在回收處理過程中除產(chǎn)生上述污染物外，其相互作用產(chǎn)生新的環(huán)境污染物，如溴代二噁英(polybrominated dibenzo-p-dioxins and dibenzofurans, PBDD/Fs)、溴化氫(HBr)等有毒有害化合物，這些回收過程中產(chǎn)生的污染均對環(huán)境和從業(yè)者的健康構(gòu)成嚴(yán)重威脅。

丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(acrylonitrile-butadiene-styrene, ABS)塑料是目前產(chǎn)量最大、應(yīng)用最廣泛的聚合物之一；添加BFRs的ABS阻燃塑料具有阻燃效果好、抗沖擊性、耐熱性、耐低溫性等優(yōu)點而廣泛應(yīng)用于電器元件、家電、計算機和儀器儀表，在陰極射線管顯示器(cathode ray tube, CRT)、打印機、中央處理器(central processing unit, CPU)、小型家電等電子電器上質(zhì)量占比超過40%[3]。

作為一種常用BFRs，四溴雙酚A(tetrabromobisphenol A, TBBPA)用于環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂的阻燃(作為反應(yīng)型阻燃劑)和ABS樹脂、不飽和樹脂、紙張等材料的阻燃(作為添加型阻燃劑)；研究發(fā)現(xiàn)TBBPA本身具有內(nèi)分泌干擾效應(yīng)、肝腎毒性、神經(jīng)毒性以及免疫毒性[5]。

在電子垃圾回收熱處理過程中，塑料、BFRs等混合物可產(chǎn)生新的污染。Lenoir等[6]在燃燒TBBPA生成產(chǎn)物中檢測到HBr和PBDD/Fs等對環(huán)境有害物質(zhì)。Luijk等[7]使用熱解氣相色譜-質(zhì)譜儀研究熱解HIPS塑料/多溴聯(lián)苯醚/Sb2O3基質(zhì)中PBDD/Fs生成情況；得出3種阻燃劑(五-, 八-, 十-溴聯(lián)苯醚)中，含五-溴聯(lián)苯醚塑料熱解生成PBDD/Fs最多的結(jié)論。但是，含金屬體系的熱解實驗報道較少。在電子垃圾回收過程中，很難將金屬與塑料徹底分開；故研究摻雜金屬的塑料在電子垃圾熱回收過處理程中產(chǎn)生的環(huán)境污染問題，具有重要的現(xiàn)實意義。

本實驗以常用ABS工程塑料和TBBPA為基質(zhì)，模擬工業(yè)添加型阻燃劑的加入方法：將Cu、Fe、Zn、Ni金屬粉末人工混合均勻(未經(jīng)過塑料成型過程，和實際的塑料中各成分的結(jié)合緊密程度有一定差距)，討論低溫范圍(200 ℃～600 ℃)不同種類金屬和熱處理氣氛對生成PBDD/Fs的影響，為熱處理回收含ABS塑料、TBBPA廢棄電子電器過程中產(chǎn)生PBDD/Fs等環(huán)境污染物研究提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，為熱處理回收廢棄電子電器工藝路線提供參考。

1 材料與方法(Materials and methods)

1.1 儀器與試劑

儀器：實驗室自制加熱裝置如圖1所示，加熱設(shè)備所用密封材料與管道材料均為聚四氟乙烯。本實驗自制設(shè)備可將溫度控制在±1 ℃，使用樣品量10～30 mg；Thies等[8]報道DIN-或BIS-商品加熱爐溫度控制±10 ℃，樣品使用量0.5～5 g。經(jīng)比較本實驗自制加熱裝置具有較小溫度控制誤差、高效(快速加熱和冷卻)、成本低等特點。

圖1 實驗室自制加熱設(shè)備示意圖 注：1. 載氣(氮氣/空氣)；2. 溫控裝置；3. 熱電偶；4. 加熱套管；5. 石英舟；6. 石英管；7. 石英棉；8. XAD-2樹脂；9. 氣體收集瓶；10. 氣體收集瓶(甲苯溶液)。Fig. 1 Scheme of pyrolysis apparatus Note:1. Carrier gas (N2/air), 2. Temperature controller, 3. Thermocouple, 4. Heating sleeve, 5. Quartz boat, 6. Quartz tube, 7. Quartz wool, 8. XAD-2 resin, 9. impinger, 10. impinger with toluene.

石英管：長400 mm(外徑/內(nèi)徑：15 mm/11 mm)；石英舟：長50 mm×高10 mm(外徑/內(nèi)徑：8 mm/6 mm)；粉碎機(久品萬能粉碎機JP-300A-8)。

GC-HRMS(Thermo Electron DFS)，EI+源，選擇離子監(jiān)測模式(SIM)，分辨率>10 000。DB-5MS(Thermo Electron, 30 m ×0.25 mm id, 0.1 μm)毛細(xì)管柱。柱溫程序：150 ℃(保持2 min)；20 ℃·min-1升溫至250 ℃(保留5 min)；5 ℃·min-1升溫至280 ℃(不保留)；10 ℃·min-1升溫至300 ℃(保留8 min)。進樣口、離子源、傳輸線溫度分別為250 ℃、250 ℃、305 ℃。電子發(fā)射能：50 eV，燈絲電流：0.75 mA。載氣：He(1.0 mL·min-1)，無分流進樣1 μL[9-10]。

試劑：實驗用ABS塑料(杜邦公司)；四溴雙酚A(TBBPA 99% Lancaster USA)；甲醇、乙醇、丙酮、二氯甲烷、正己烷、甲苯購自德國Merck和美國Honeywell公司(農(nóng)殘級/色譜純)，中性硅膠(70～230目)購自德國Merck公司，F(xiàn)lorisil硅土(60～100目)購自美國SUPELCO，堿性氧化鋁購自美國SIGMA-ALDRICH公司，XAD-2樹脂購自SUPELCO公司(PA, USA)。

PBDD/Fs標(biāo)準(zhǔn)曲線系列EDF-5070(BCS1-BCS5)、13C標(biāo)記的溴代二噁英PBDD/Fs抽提內(nèi)標(biāo)EDF-5071、進樣內(nèi)標(biāo)EDF-5073、PAR標(biāo)樣EDF-5074等購自美國劍橋同位素實驗室(CIL, Cambridge Isotope Laboratories Inc. USA)。

1.2 實驗材料

將ABS塑料用粉碎機粉碎，過100目篩后收集；采用TBBPA和ABS塑料的質(zhì)量配比(1:4)[11-12]，將ABS塑料和TBBPA混勻得到基質(zhì)(matrix：ABS塑料和TBBPA)。參照印刷電路板中各種金屬百分含量，設(shè)定4種金屬在混合物中百分含量分別為Cu (20%)、Fe (8%)、Ni (2%)和Zn (1%)[13].；將(Cu、Fe、Ni、Zn)4種金屬和基質(zhì)按比例分別混勻，備用。

1.3 實驗方法

1.3.1 樣品的熱處理

實驗設(shè)定氮氣和空氣2種熱處理氣氛。稱量混勻塑料基質(zhì)和金屬粉末混合物于石英舟中，通入載氣(80 mL·min-1)，將裝有樣品的石英舟置于熱解裝置中。設(shè)定升溫速率10 ℃·min-1，熱電偶測定溫度，待加熱到所需溫度點時取下石英管，用甲苯淋洗石英管后錫箔紙包裹石英管待處理。

1.3.2 樣品的前處理

根據(jù)美國國家環(huán)保署(Enviromental Protection Agency, EPA)1613和TO-9A方法(US EPA, 1994, 1999)，本實驗室建立了基于氣相色譜法/高分辨質(zhì)譜(GC-HRMS)的環(huán)境樣品中PBDD/Fs的分析方法[9-10]。將熱解裝置中的石英管碎片(錫箔紙包裹好后破碎處理)、石英舟、用于吸附氣體的XAD-2樹脂和熱解生成殘渣用干凈濾紙包好，置于平底燒瓶中，加入13C標(biāo)記的PBDD/Fs標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，平衡24 h；以甲苯為溶劑索氏抽提24 h，提取液與熱解樣品吸收溶液、淋洗液混合，濃縮，過50 g酸性硅膠床、多段復(fù)合硅膠柱、Al2O3柱、Florisil柱凈化，氮吹濃縮，加入進樣內(nèi)標(biāo)后定容，待GC-HRMS測試。

表1 氮氣和空氣氣氛下熱解產(chǎn)物中∑PBDD/Fs生成量(ng·g-1)

圖2 氮氣氣氛PBDD/Fs生成特征Fig. 2 Congener profiles of PBDD/Fs under N2

圖3 空氣氣氛PBDD/Fs生成特征Fig. 3 Congener profiles of PBDD/Fs under air

1.4 質(zhì)量保證和質(zhì)量控制

實驗所用玻璃器皿過鉻酸洗液，放置12 h，自來水和去離子水分別沖洗，烘干，450 ℃下灼燒5 h；化學(xué)試劑為農(nóng)殘級或色譜純。樣品凈化過程加入13C標(biāo)記的PBDD/Fs化合物。本次研究數(shù)據(jù)顯示PBDD/Fs標(biāo)樣的回收率達到30%～110%，符合美國EPA1613的要求。

用13C標(biāo)記的溴代二噁英標(biāo)準(zhǔn)(EDF-5071)制備7個樣品，按照與樣品相同的實驗方法處理后，計算獲得方法精密度為9.7%。

2 結(jié)果與討論(Results and discussion)

2.1 產(chǎn)物中PBDD/Fs和單體的濃度

氮氣和空氣氣氛下，熱處理塑料混合物后測得PBDD/Fs濃度如表1所示。2種氣氛下熱處理基質(zhì)產(chǎn)物中PBDD/Fs濃度分別為氮氣：1.48～6.11 ng·g-1和空氣：1.19～8.94 ng·g-1。添加4種金屬(Cu、Fe、Zn、Ni)到基質(zhì)中，氮氣和空氣氣氛下熱處理后產(chǎn)物中PBDD/Fs濃度范圍分別為0.05～187.7 ng·g-1和4.98～2 082 ng·g-1(表1)。

圖2、圖3是氮氣和空氣氣氛下熱處理樣品生成PBDD/Fs特征圖。產(chǎn)物中∑PBDD<∑PBDF；2種氣氛下產(chǎn)物中最大濃度呋喃是2,3,7,8-PBDF，約占總PBDD/Fs的12%～90%。

熱處理基質(zhì)樣品和添加金屬樣品得到的最大濃度二噁英單體各不相同?；|(zhì)樣品中測得最大濃度二噁英單體是1,2,3,4,7,8-與1,2,3,6,7,8-HxBDD；添加金屬樣品中測得最大濃度二噁英單體是2,3,7,8-TBDD。

2.2 熱處理氣氛種類的影響

Ebert等[14]綜述了多種塑料基質(zhì)熱解產(chǎn)生PBDD/Fs的情況。Bonilla等[15]在ABS塑料和八溴聯(lián)苯醚樹脂生產(chǎn)流水線煙氣中檢測到PBDD/Fs的存在；但同等條件下ABS和TBBPA樹脂生產(chǎn)流水線煙氣中未檢測到PBDD/Fs的生成。Luijk等[16]研究了不同比例空氣和氮氣混合氣體氣氛下ABS塑料和TBBPA混合物在400 ℃～700 ℃范圍保持20 min熱處理生成PBDD/Fs的情況：氧氣比例大的氣氛中PBDD/Fs生成量大于惰性氣氛中PBDD/Fs的生成量。Wichmann等[17]報道了模擬空氣和溴化氫混合氣氛下TBBPA在4種塑料基質(zhì)中500 ℃熱解10～30 min，得到PBDD/Fs生成量大小順序為：酚醛樹脂(phenolic resin, PH)< 環(huán)氧樹脂(epoxy resin, EP)；聚苯乙烯塑料(polystyrene, PS)<聚乙烯塑料(polyethylene, PE)的結(jié)論；4種基質(zhì)中對應(yīng)的PBDD/Fs生成量分別為：(PH樹脂) 3.92 μg·g-1，(EP樹脂)18.1 μg·g-1，(PS塑料)1.67 μg·g-1和(PE塑料)8.47 μg·g-1。Hutzinger等[18]測定了PS塑料和六溴環(huán)十二烷、PS塑料和十溴聯(lián)苯醚、EP塑料和TBBPA基質(zhì)在不同爐子中焚燒生成PBDD/Fs的情況；實驗顯示產(chǎn)物中只檢測到PBDF，未檢測到PBDD的生成。

本實驗?zāi)M惰性氣體(氮氣)和常溫常壓情況(空氣)2種氣氛下熱處理塑料基質(zhì)?？諝狻⒌獨?種氣氛下，相同實驗條件時Cu、Fe、Zn、Ni和塑料基質(zhì)(matrix)熱處理生成PBDD/Fs總量比值如圖4所示。不同氣氛下產(chǎn)物中PBDD/Fs生成總量如圖5所示。

圖4 空氣和氮氣氣氛下熱處理含不同金屬ABS基質(zhì)生成∑PBDD/Fs比值Fig. 4 Ratio of amount of ∑PBDD/Fs of pyrolysis of ABS blends and metal blends under N2 and air

圖5 氮氣和空氣氣氛下熱處理添加不同金屬ABS基質(zhì)生成∑PBDD/FsFig. 5 The amount of ∑PBDD/Fs of pyrolysis of ABS and metal blends under N2 and air

相同實驗條件下，空氣與氮氣生成二噁英總量比值范圍為0.8～99.6(圖4)。從圖4可知：熱處理塑料基質(zhì)時空氣氣氛生成PBDD/Fs總量與氮氣氣氛下生成PBDD/Fs總量比值范圍為0.8～1.5。樣品中添加金屬時，空氣與氮氣氣氛生成二噁英總量比值范圍較高，為1.2～99.6。圖4所示，200 ℃添加Ni的樣品比值異常高(比值為99.6，由于200 ℃氮氣氣氛下添加Ni的樣品PBDD/Fs測定值異常低，見表1)。故此比值不參加討論。

從圖5可以看出，空氣氣氛下PBDD/Fs生成量大于氮氣氣氛下的生成量，這一結(jié)果與文獻報道的一致[16, 19]，說明氧氣存在促進了熱處理過程中PBDD/Fs的生成。

2.3 金屬種類的影響

電子垃圾中含有大量金屬，在熱處理回收電子垃圾過程中將電子垃圾中的金屬和塑料、BFRs等填料徹底分開是十分困難的，含有金屬的熱解體系對于考察電子垃圾回收過程中PBDD/Fs的生成有現(xiàn)實意義。

金屬的種類和是否存在影響產(chǎn)物中PBDD/Fs的生成。鑒于廢棄電子電器中含有多種金屬的事實，本實驗選擇廢棄電子電器中含量較多的Cu、Fe、Zn和Ni，依據(jù)文獻查得廢棄電子電器中4種金屬的含量，設(shè)計實驗樣品中金屬的百分含量[13]。雖然金屬含量的不一致性，給對比帶來困難，但在分析數(shù)目有限的情況下，這樣的實驗更有實際意義。

圖6是相同條件下，熱處理含金屬基質(zhì)生成∑PBDD/Fs與熱處理基質(zhì)生成∑PBDD/Fs的比值圖。通過比較圖5和圖6看出，在氮氣和空氣氣氛下，加入金屬單質(zhì)催化后生成PBDD/Fs總量呈2～3數(shù)量級增長：從1.48 ng·g-1～8.94 ng·g-1到0.05 ng·g-1～2 082 ng·g-1(金屬催化前后)。氮氣氣氛下，Cu 在600 ℃時表現(xiàn)出30倍的催化倍數(shù)。Fe和Ni在500 ℃時催化倍數(shù)均為6倍；在600 ℃時催化催化倍數(shù)為18。空氣氣氛下，Cu在500 ℃和600 ℃的催化效率分別達到245和232倍。

從測定結(jié)果(圖6)看出，2種氣氛下所選4種金屬中Cu的催化作用最為明顯，這與銅的添加濃度較高或本身的催化性能較高有關(guān)。前人報道熱解廢棄印刷電路板和含多溴聯(lián)苯醚的聚對苯二甲酸丁二醇酯(polybutylene terephthalate, PBT)過程中Cu有較好的催化效果[6, 19]。

圖6 氮氣和空氣氣氛下熱處理含金屬基質(zhì)生成∑PBDD/Fs與熱處理基質(zhì)生成∑PBDD/Fs比值圖Fig. 6 Ratio of the amount of ∑PBDD/Fs between metal and plastics vs matrix under nitrogen and air

Cu的催化效果最好是由于Ullmann反應(yīng)的緣故[16]；Cu在反應(yīng)中失去電子后形成Cu+作為催化劑和溴酚類化合物(TBBPA的分解產(chǎn)物)作用促進PBDD/Fs的生成。而Fe、Zn和Ni的催化機理有待進一步的探討。

2.4 溫度的影響

溫度對實驗中PBDD/Fs生成有顯著影響。Lai等[20]在2個溫度點(850 ℃和1 200 ℃)熱解印刷電路板30 min，1 200 ℃時煙道氣中PBDD/Fs的生成量比850 ℃時減少50%；說明高溫有利于減少煙道氣中PBDD/Fs的生成。Ortuo等[21]報道了50 ℃～250 ℃區(qū)間熱解聚苯乙烯(high impact polystyrene, HIPS)材質(zhì)電視機外殼的情況。在200 ℃檢測到PBDD/Fs的生成，在50 ℃時有多溴聯(lián)苯醚從熱解材料中釋放出。

Luijk等[16]在加熱爐中400 ℃～700 ℃區(qū)間熱解ABS和TBBPA混合物，熱解反應(yīng)時間為20 min，測得600 ℃有最大量的PBDD/Fs生成，和本實驗取得最大量PBDD/Fs所對應(yīng)溫度結(jié)果一致。上述工作主要集中于含多溴聯(lián)苯醚、Sb2O3的各種樹脂和塑料，反應(yīng)條件為高溫(取幾個溫度點)，樣品保持熱解或燃燒一段時間(10～30 min)，熱解反應(yīng)裝置多為定制商品熱解爐和熱解質(zhì)譜儀，檢測儀器為低分辨質(zhì)譜(low-resolution mass spectrometry, LRMS)。

圖7 氮氣和空氣氣氛600 ℃-∑PBDD/Fs與200 ℃-∑PBDD/Fs比值圖Fig. 7 Ratio of the amount of ∑PBDD/Fs of pyrolysis of plastics blends on 600 ℃ vs 200 ℃ under nitrogen and air

從圖5得知200 ℃～600 ℃范圍內(nèi)PBDD/Fs生成量和溫度升高呈正相關(guān)。2種氣氛下600 ℃(最高實驗溫度)與200 ℃(最低實驗溫度)生成PBDD/Fs比值如圖7所示；圖7表明溫度改變影響樣品PBDD/Fs生成。

2.5 樣品中PBDD/Fs含量與分布特征

2種氣氛下熱處理產(chǎn)物中PBDFs的生成量大于PBDDs的生成量(圖2和圖3)，這和Luijk等[16]報道的相吻合。文獻報道：氧氣、氮氣混合氣體為載氣條件下600 ℃和700 ℃熱處理ABS和TBBPA混合物，產(chǎn)物中未能檢出2,3,7,8-取代的PBDD/Fs[16]；這可能與熱處理條件(沒有多種金屬參與)和檢測儀器(低分辨質(zhì)譜)有關(guān)。

圖2、圖3是氮氣和空氣氣氛下添加金屬樣品生成PBDD/Fs特征圖。溴代呋喃單體濃度從低到高順序依次為：2,3,4,7,8-PeBDF<1,2,3,7,8-PeBDF<2,3,7,8-TBDF；這一順序和先前檢測到電子垃圾拆解地大氣顆粒物中PBDF單體濃度順序相一致[10]。從圖可知2種氣氛下生成PBDFs中，最大濃度單體是2,3,7,8-TBDF，濃度范圍為0.05～125 9 ng·g-1，約占總PBDD/Fs的12%～90%。

氮氣和空氣氣氛下，熱解基質(zhì)樣品生成產(chǎn)物中最大濃度二噁英單體是1,2,3,4,7,8-/1,2,3,6,7,8,-HxBDD，濃度范圍為0.02～0.27 ng·g-1，約占總PBDD/Fs的1%～41%。熱處理添加金屬的樣品，得到最大濃度二噁英單體是2,3,7,8-TBDD，濃度范圍為0.02～0.39 ng·g-1，約占總PBDD/Fs的1%～39% (圖2和圖3)。

200℃～600 ℃范圍熱處理塑料混合物后檢測到∑2,3,7,8-PBDD/Fs濃度如圖5所示：產(chǎn)物中8種2,3,7,8-PBDD/Fs的濃度范圍為0.05～2 082 ng·g-1。文獻報道添加八溴聯(lián)苯醚ABS塑料生產(chǎn)過程煙氣中檢測到PBDD/Fs濃度為7.3 ng·g-1，且均為非2,3,7,8-PBDD/Fs[15]。210 ℃回收處理添加TBBPA的ABS塑料時檢測到PBDD/Fs的量為0.23 ng·g-1[22]。Thies等[8]熱處理(ABS/TBBPA/Sb2O3、PBT塑料/TBBPA/Sb2O3、PC塑料/TBBPA和ABS/PC塑料/TBBPA)4種塑料混合物，600 ℃保持10 min，產(chǎn)物中未能檢測到2,3,7,8-PBDD/Fs的存在；但相同條件下熱處理純TBBPA，檢測到生成物中2,3,7,8-PBDD/Fs的濃度范圍是10～50 ng·g-1。Thies等[8]報道儀器的檢測限為1～4 ng·g-1。這一數(shù)值和本實驗2種氣氛下熱處理ABS/TBBPA基質(zhì)測得PBDD/Fs數(shù)值相當(dāng)，在同一個數(shù)量級。本實驗中200 ℃～600 ℃范圍熱處理塑料基質(zhì)檢測到生成物中2,3,7,8-PBDD/Fs的濃度范圍是1.19～8.94 ng·g-1，比文獻報道熱解純TBBPA生成PBDD/Fs值偏小。

綜上可知，本次實驗在自制加熱裝置上以ABS、金屬和TBBPA混合物為研究對象，選擇空氣和氮氣2種氣氛條件進行加熱處理，模擬電子垃圾回收熱處理過程中金屬等因素對生成PBDD/Fs的影響。不足之處是實驗所用4種金屬(Cu、Fe、Zn、Ni)與塑料基質(zhì)為人工混合，未經(jīng)過塑料成型處理；這和電子垃圾中各成分的結(jié)合緊密程度有一定差距，與實際的電子垃圾焚燒情況存在不同。但得到如下結(jié)論仍具有指導(dǎo)意義：

1)空氣氣氛下熱處理TBBPA、金屬和ABS塑料混合物生成PBDD/Fs的量大于氮氣氣氛下PBDD/Fs的生成量。

2)200 ℃～600 ℃熱處理范圍內(nèi)，PBDD/Fs生成量和熱處理溫度呈現(xiàn)正相關(guān)；600 ℃生成最大量的PBDD/Fs。

3)熱處理含Cu、Fe、Zn、Ni 四種金屬的ABS塑料中，Cu添加生成最大量的PBDD/Fs；可能是銅添加量大和催化效應(yīng)好有關(guān)。

4)熱處理TBBPA、ABS和金屬混合物過程中，PBDFs的生成量大于PBDDs的生成量；2,3,7,8-TBDF單體的量占比最大。

致謝：感謝匿名審稿人在文章修改中給予的意見和幫助。

[1] Ladou J. Printed circuit board industry [J]. International Journal of Hygiene and Environmental Health, 2006, 209(3): 211-219

[2] Guo J Y, Guo J, Xu Z. Recycling of non-metallic fractions from waste printed circuit boards: A review[J]. Journal of Hazardous Materials, 2009, 168(2/3): 567-590

[3] Wang R, Xu Z. Recycling of non-metallic fractions from waste electrical and electronic equipment (WEEE): A review [J]. Waste Manage, 2014, 34(8): 1455-1469

[4] 彭平安, 盛國英, 傅家謨. 電子垃圾的污染問題[J]. 化學(xué)進展, 2009, 21(2/3): 550-557

Peng P A, Sheng G Y, Fu J M. The pollution by electronic and electric wastes [J]. Progress in Chemistry, 2009, 21(2/3): 550-557 (in Chinese)

[5] 高丹丹, 于云江, 王瓊, 等. 不同暴露方式四溴雙酚A的代謝及毒性特征[J]. 環(huán)境與健康雜志, 2015, 32(2): 165-168

Gao D D, Yu Y J, Wang Q, et al. Researches on toxicology and metabolic characteristics of tetrabromobisphenol A under different exposure ways [J]. Journal of Environment and Health, 2015, 32(2): 165-168 (in Chinese)

[6] Lenoir D, Zier B, Bieniek D, et al. The influence of water and metals on PBDD/F concentration in incineration of decabrombiphenyl ether in polymeric matrices [J]. Chemosphere, 1994, 28(11): 1921-1928

[7] Luijk R, Wever H, Olie K, et al. The influence of the polymer matrix on the formation of polybrominated dibenzo-p-dioxins (PBDDs) and polybrominated dibenzofurans (PBDFs) [J]. Chemosphere, 1991, 23(8/10): 1173-1183

[8] Thies J, Neupert M, Pump W. Tetrabromobisphenol A (TBBA), its derivatives and their flame retarded (FR) polymers-Content of polybrominated dibenzo-p-dioxins (PBDD) and dibenzofurans (PBDF)-PBDD/F formation under processing and smouldering (worst case) conditions [J]. Chemosphere, 1990, 20(10/12): 1921-1928

[9] 李會茹, 余莉萍, 張素坤, 等. 大氣樣品中氯代和溴代二噁英/呋喃同位素稀釋分析方法的建立及應(yīng)用[J]. 分析化學(xué)研究報告, 2008, 36(2): 150-156

Li H R, Yu L P, Zhang S K, et al. Establishment and application of the analysis method of PBDD/Fs and PCDD/Fs with isotope dilution high resolution spectrometry in ambient air samples [J]. Chinese Journal of Analytical Chemistry, 2008, 36(2): 150-156 (in Chinese)

[10] 肖瀟, 陳德翼, 梅俊, 等. 貴嶼某電子垃圾拆解點附近大氣顆粒物中氯代/溴代二英、四溴雙酚A污染水平研究[J]. 環(huán)境科學(xué)學(xué)報, 2012, 32(5): 1142-1148

Xiao X, Chen D Y, Mei J, et al. Particle-bound PCDD/Fs, PBDD/Fs and TBBPA in the atmosphere around an electronic waste dismantling site in Guiyu, China[J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2012, 32(5): 1142-1148 (in Chinese)

[11] Alaee M, Arias P, Sj?din A, et al. An overview of commercially used brominated flame retardants, their applications, their use patterns in different countries/regions and possible modes of release [J]. Environment International, 2003, 29(6): 683-689

[12] 肖望東. 阻燃ABS及其耐熱性研究[J]. 工程塑料應(yīng)用, 2004, 32(11): 14-16

Xiao W D. Study on flame retardment ABS and its heat resistance [J]. Engineering Plastics Application, 2004, 32(11): 14-16 (in Chinese)

[13] He W, Li G, Ma X, et al. WEEE recovery strategies and the WEEE treatment status in China [J]. Journal of Hazardous Materials, 2006, 136(3): 502-512

[14] Ebert J, Bahadir M. Formation of PBDD/F from flame-retarded plastic materials under thermal stress [J]. Environment International, 2003, 29(6): 711-716

[15] Bonilla J, Munro H, Mitchum R, et al. Analyses of brominated dibenzo-p-dioxins and dibenzofurans in ABS resins containing brominated flame retardants [J]. Journal of Fire Sciences, 1990, 8(6): 395-404

[16] Luijk R, Govers H A J. The formation of polybrominated dibenzo-p-dioxins (PBDDs) and dibenzofurans (PBDFs) during pyrolysis of polymer blends containing brominated flame retardants [J]. Chemosphere, 1992, 25(3): 361-374

[17] Wichmann H, Dettmer F T, Bahadir M. Thermal formation of PBDD/F from tetrabromobisphenol A-A comparison of polymer linked TBBP A with its additive incorporation in thermoplastics [J]. Chemosphere, 2002, 47(4): 349-355

[18] Hutzinger O, Dumler R, Lenoir D, et al. PBDD and PBDF from brominated flame retardants: Combustion equipment, analytical methodology and synthesis of standards [J]. Chemosphere, 1989, 18(1): 1235-1242

[19] Duan H B, Li J H, Liu Y, et al. Characterization and inventory of PCDD/Fs and PBDD/Fs emissions from the incineration of waste printed circuit board [J]. Environmental Science & Technology, 2011, 45(15): 6322-6328

[20] Lai Y C, Lee W J, Li H W, et al. Inhibition of polybrominated dibenzo-p-dioxin and dibenzofuran formation from the pyrolysis of printed circuit boards [J]. Environmental Science & Technology, 2007, 41(3): 957-962

[22] Riess M, Ernst T, Popp R, et al. Analysis of flame retarded polymers and recycling materials [J]. Chemosphere, 2000, 40(9/11): 937-941

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Experimental Investigation on the Formation of Polybrominated Dibenzo-p-dioxins (PBDDs) and Dibenzofurans (PBDFs) during the Pyrolysis of Acrylonitrile-Butadiene-Styrene (ABS) and Tetrabromobisphenol A (TBBPA) Blends

Mei Jun1,2,3, Chen Pei1, Peng Ping’An1,*

1. State Key Laboratory of Organic Geochemistry, Guangdong Province Key Laboratory of Utilization and Protection of Environmental Resource, Guangzhou Institute of Geochemistry, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640, China 2. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China 3. School of Pharmacy, Guangdong Medical University, Dongguan 523808, China

Received 29 July 2015 accepted 7 September 2015

The formation of polybrominated dibenzo-p-dioxins (PBDDs) and dibenzofurans (PBDFs) during the pyrolysis of acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) and tetrabromobisphenol A (TBBPA) blends containing or not one of the four metals (Cu, Fe, Zn and Ni) was investigated using a self-made apparatus at different temperatures and carrier gas compositions. Results showed that 2,3,7,8-TBDF, 2,3,7,8-TBDD, 1,2,3,4,7,8-HxBDD and 1,2,3,6,7,8-HxBDD were the main products, and that the highest concentration congener was 2,3,7,8-TBDF, accounting for 12%～90% of total concentration of the products. The total concentration of 2,3,7,8-PBDD/Fs ranged from 0.05 to 2 082 ng·g-1. Under the same conditions, high temperatures favored the formation of PBDD/Fs during the pyrolysis. The four metals were found to have a catalytic effect on the formation of PBDD/Fs. Higher concentration of PBDD/Fs was detected when air was used as carrier gas, and the ratios of ∑PBDD/Fs to the total concentration of the products under the two gas conditions (with air and N2as carrier gas, respectively) ranged from 0.8 to 99.6. In the absence of the metals, the ratios of ∑PBDD/Fs to the total concentration of the products showed little variation (ranging from 0.8 to 1.5); while, in the presence of the metals, the ratios varied greatly from 1.2 to 99.6. Under the experimental conditions of the present study, the concentrations of PBDFs formed during the pyrolysis were much higher than those of PBDDs. The metals such as Cu could increase the formation of PBDD/Fs during the pyrolysis of ABS/TBBPA blends, although the levels of PBDD/Fs formed in the absence of the metals during the pyrolysis were relatively low.

PBDD/Fs; ABS; TBBPA; metals; pyrolysis

10.7524/AJE.1673-5897.20150729001

國家自然科學(xué)基金(No.40830745，41120134006，41103056)

梅俊(1973—)，男，講師，研究方向為環(huán)境化學(xué)，E-mail: mj438300@163.com;

*通訊作者(Corresponding author)， E-mail: pinganp@gig.ac.cn

2015-07-29 錄用日期：2015-09-07

1673-5897(2016)2-170-09

X171.5

A

簡介：彭平安(1960-)，男，博士，研究員，中國科學(xué)院院士，主要從事石油天然氣地球化學(xué)、環(huán)境地球化學(xué)和生物地球化學(xué)研究。

梅俊, 陳佩, 彭平安. 丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料、四溴雙酚A混合物的熱解實驗：含溴二噁英生成研究[J]. 生態(tài)毒理學(xué)報，2016, 11(2): 170-178

Mei J, Chen P, Peng P A. Experimental investigation on the formation of polybrominated dibenzo-p-dioxins (PBDDs) and dibenzofurans (PBDFs) during the pyrolysis of acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) and tetrabromobisphenol A (TBBPA) blends [J]. Asian Journal of Ecotoxicology, 2016, 11(2): 170-178 (in Chinese)