李文杰，董一軍，王海濤

（唐山出入境檢驗(yàn)檢疫局國(guó)家陶瓷檢測(cè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北 唐山 063000）

多重標(biāo)準(zhǔn)曲線技術(shù)在原子吸收光譜法測(cè)定陶瓷鉛、鎘溶出量中的應(yīng)用

李文杰，董一軍，王海濤

（唐山出入境檢驗(yàn)檢疫局國(guó)家陶瓷檢測(cè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北 唐山 063000）

簡(jiǎn)述了火焰原子吸收光譜法測(cè)定日用陶瓷鉛、鎘溶出量及多重標(biāo)準(zhǔn)曲線法的基本原理，根據(jù)12組標(biāo)準(zhǔn)樣液不同的鉛、鎘濃度范圍，從一系列線性擬合回歸方程中尋找|A0-?0|最小者作為多重標(biāo)準(zhǔn)曲線法測(cè)定條件。比較其與國(guó)標(biāo)法及常規(guī)法三種不同標(biāo)準(zhǔn)工作曲線條件下，同一樣液中重金屬濃度測(cè)定結(jié)果的差異程度并分析原因。推導(dǎo)出當(dāng)鉛、鎘濃度低于40.0 mg/L和4.00 mg/L時(shí)，其測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確性較高，但對(duì)中、高濃度樣液的測(cè)試準(zhǔn)確度偏低。常規(guī)方法對(duì)濃度介于0.0 mg/L-1.0 mg/L和0.00 mg/L-0.10 mg/L之間樣液的測(cè)試誤差較大，對(duì)中、高濃度樣液的測(cè)試誤差較小。而多重標(biāo)準(zhǔn)曲線法對(duì)所有濃度樣液的鉛、鎘濃度檢測(cè)結(jié)果不確定度均最小。

多重標(biāo)準(zhǔn)曲線法；原子吸收光譜法；測(cè)定；日用陶瓷；鉛、鎘溶出量

0 引 言

近年來，鉛、鎘等重金屬中毒導(dǎo)致的食品安全事件頻頻發(fā)生，迫使人們將目光聚焦耕地、工業(yè)等重金屬污染高發(fā)領(lǐng)域。殊不知，作為與食品直接接觸的碗盤杯碟、餐茶酒具等陶瓷制品同樣存在著不容忽視的鉛、鎘超標(biāo)隱患[1]。因在日用陶瓷生產(chǎn)制造過程中，基于助熔、著色等目的，釉料及顏料中可能含有一定量的鉛、鎘等重金屬元素[2]。在特定的接觸條件下，產(chǎn)品若用于盛裝酸性食物，則極易導(dǎo)致鉛、鎘溶出并遷移至食物從而最終進(jìn)入人體[3]。而重金屬元素在人體內(nèi)經(jīng)過長(zhǎng)期富集勢(shì)必對(duì)生命健康構(gòu)成嚴(yán)重威脅，其中鉛對(duì)人體各類器官、組織均具有一定的蓄積性和親和性，可毒害神經(jīng)、消化、造血等系統(tǒng)[4]；進(jìn)入人體的鎘主要累積于肝、腎、胰腺和骨骼中，會(huì)造成貧血、神經(jīng)痛、骨質(zhì)松軟和分泌失調(diào)等病癥，且治療極為困難[5]。鑒于鉛、鎘對(duì)人體危害的不可逆轉(zhuǎn)性，世界各國(guó)政府通常將盛裝和儲(chǔ)存食品的陶瓷器皿安全衛(wèi)生問題等同于食品安全，對(duì)其鉛、鎘溶出量嚴(yán)加限制，并將之作為檢驗(yàn)判定陶瓷制品合格與否的決定性指標(biāo)。

目前，“日用陶瓷藝術(shù)化、藝術(shù)陶瓷日用化”的產(chǎn)品設(shè)計(jì)趨勢(shì)所帶來的高鉛、鎘含量花紙?jiān)搭^控制監(jiān)測(cè)需求和美國(guó)《加州65準(zhǔn)則》[6]對(duì)日用陶瓷重金屬溶出量的超低限量規(guī)定，迫使檢測(cè)機(jī)構(gòu)不得不同時(shí)處理各個(gè)濃度陶瓷鉛、鎘溶出量的檢測(cè)業(yè)務(wù)。實(shí)驗(yàn)人員通常按照國(guó)標(biāo)GB/T 3534-2002[7]和美標(biāo)ASTM C 738-94(2011)[8]規(guī)定選擇特定濃度系列的標(biāo)準(zhǔn)溶液建立相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)曲線，然后在相同的工作曲線條件下連續(xù)進(jìn)行大量不同濃度的陶瓷樣品鉛、鎘溶出量檢測(cè)；當(dāng)樣品濃度跨度較大時(shí)，僅依靠原子吸收分光光度計(jì)在一定濃度范圍內(nèi)采用二次方程進(jìn)行曲線擬合進(jìn)行分析計(jì)算必然造成較大的測(cè)量誤差。另外，火焰原子吸收光譜法的分析特點(diǎn)也決定了在不同濃度鉛、鎘元素含量測(cè)量過程中，按照上述標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范要求所繪標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的有效測(cè)量范圍相對(duì)狹窄，一般以0.2-0.8 Abs為限。同時(shí)，采用常規(guī)方法使標(biāo)準(zhǔn)曲線覆蓋待測(cè)樣品整個(gè)濃度范圍時(shí)，由于高濃度溶液在原子化器中生成的基態(tài)原子不成比例，將使校準(zhǔn)曲線產(chǎn)生彎曲；且伴隨著溶液中待測(cè)組分濃度的增加，粒子的摩爾吸光系數(shù)也將最終發(fā)生變化，從而導(dǎo)致較大的測(cè)試誤差。因此，為提高陶瓷樣品重金屬溶出量測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性，本文通過理論分析和實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證的方式研究采取多重標(biāo)準(zhǔn)曲線技術(shù)運(yùn)用最小二乘法將整個(gè)樣品濃度范圍內(nèi)的標(biāo)準(zhǔn)系列分段進(jìn)行曲線擬合，探索與高、中、低不同重金屬溶出水平相對(duì)應(yīng)的最佳標(biāo)準(zhǔn)曲線的選擇途徑，力求實(shí)現(xiàn)測(cè)量誤差最小化。

1 測(cè)試原理

1.1 原子吸收光譜法測(cè)定日用陶瓷鉛、鎘溶出量的基本原理

原子吸收光譜法是在待測(cè)元素的特定波長(zhǎng)下，通過測(cè)量試樣所產(chǎn)生的原子蒸氣對(duì)輻射的吸收來測(cè)定其該元素濃度的方法。當(dāng)元素原子被外界能量激發(fā)時(shí)，處于基態(tài)的電子吸收一定能量后以某種概率躍遷到較高能級(jí)的激發(fā)態(tài)；當(dāng)處于不穩(wěn)態(tài)的高能電子通過發(fā)射某種波長(zhǎng)光的形式釋放能量恢復(fù)穩(wěn)定時(shí)便產(chǎn)生了原子光譜。電子在基態(tài)和最鄰近于基態(tài)的激發(fā)態(tài)之間的躍遷所產(chǎn)生的譜線稱為共振線，原子吸收光譜分析基于共振躍遷的可逆性原理和不同元素共振線的唯一性特征，通過測(cè)量處于基態(tài)的原子蒸氣對(duì)某一特征譜線的吸收量值分析確定其原子含量[9]。

根據(jù)Lanbert_Beer定律，當(dāng)強(qiáng)度為I0、頻率為ν的光源透過厚度為l的原子蒸氣后，經(jīng)共振吸收[10]，透過的光強(qiáng)Iν可表示為Iν=I0eKνl，對(duì)其進(jìn)行變形得到lg(Iν/ I0)=-0.434 Kνl；令lg(Iν/ I0)= A，對(duì)于類似空心陰極燈的銳線光源可用K0代替Kν，故A=lg(Iν/ I0)=0.434 K0l=KNl；式中，A為吸光度，K為常數(shù)，N為原子總數(shù)，l為原子蒸氣的厚度(儀器火焰寬度)。由此可見，吸光度分別與原子總數(shù)(溶液中原子的濃度)和原子蒸氣的厚度成正比例關(guān)系。

1.2 多重標(biāo)準(zhǔn)曲線技術(shù)原理

標(biāo)準(zhǔn)曲線是標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的物理/化學(xué)屬性跟儀器響應(yīng)之間的函數(shù)關(guān)系，標(biāo)準(zhǔn)曲線法是原子吸收光譜分析中最常用方法之一[11]。通過配制與待測(cè)試樣基體相同的含有不同濃度待測(cè)組分的一系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，以空白溶液為參比溶液，在選定的波長(zhǎng)下，分別測(cè)定其吸光度。然后以標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為橫坐標(biāo)，吸光度為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。試樣經(jīng)適當(dāng)處理后，在完全相同的實(shí)驗(yàn)條件下測(cè)量其吸光度。據(jù)此在標(biāo)準(zhǔn)曲線上查出樣液中被測(cè)元素的含量。

假設(shè)濃度為C1、C2、…Cn的N個(gè)標(biāo)準(zhǔn)溶液，其對(duì)應(yīng)的吸光度測(cè)量值分別為A1、A2、...An，通常可采用最小二乘法進(jìn)行多項(xiàng)式擬合，即

則上述多項(xiàng)式回歸問題可轉(zhuǎn)化為多元線性回歸問題來解決。由最小二乘法可得：

實(shí)驗(yàn)的總偏差平方和為

回歸方程的回歸平方和為

剩余平方和為

由統(tǒng)計(jì)量F回可檢驗(yàn)回歸方程有無顯著意義，其值為

若F回＞Fα(P，N-P-1)，則認(rèn)為線性回歸方程是有顯著意義的；其中，F(xiàn)α(P，N-P-1)是在給定的顯著性水平α下的臨界值。由某一樣品的C01，C02，…，C0p值，可用回歸方程求得回歸值?0，它是該樣品測(cè)量值A(chǔ)0的估計(jì)值，偏差A(yù)0-?0服從正態(tài)分布，而且

式中，Eij為相關(guān)矩陣E=B-1的元素，σ可由剩余平方和估計(jì)，即

由式(8)知，C01，C02，...，C0p偏離的值愈大，則值愈大。即在附近，利用回歸方程計(jì)算得到的結(jié)果精度最佳，而在偏離較大的低濃度或高濃度區(qū)間，即使測(cè)量誤差相同，由回歸方程計(jì)算得出的結(jié)果精度也較差。顯然，采用常規(guī)標(biāo)準(zhǔn)曲線法，在整個(gè)濃度范圍內(nèi)進(jìn)行擬合，存在較大的弊??；若采用多重標(biāo)準(zhǔn)曲線技術(shù)，將N個(gè)標(biāo)準(zhǔn)所測(cè)的結(jié)果分段進(jìn)行擬合，得到一系列濃度范圍較窄的標(biāo)準(zhǔn)曲線。然后，根據(jù)樣液中待測(cè)元素含量，選擇最適宜的標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算樣液的精確濃度，可提高分析計(jì)算結(jié)果的精密度和準(zhǔn)確度。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器與試劑

AA240FS原子吸收分光光度計(jì)(美國(guó)Varian公司、配套鉛、鎘空心陰極燈)；XMD型智能溫度巡檢儀(上海普躍電氣有限公司)；陶瓷浸泡柜(宜興市揚(yáng)子江環(huán)保實(shí)驗(yàn)設(shè)備廠，專利號(hào)：200920062955)；鉛、鎘國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)溶液(中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院, 1000 μg/ml)；冰乙酸(分析純, 密度為1.05 g/cm3, 天津市富宇精細(xì)化工有限公司)；實(shí)驗(yàn)用水由Synery UV超純水系統(tǒng)（美國(guó)Millipore公司）制備。

2.2 儀器工作條件

陶瓷樣品中鉛、鎘溶出量采用火焰原子吸收分光光度計(jì)進(jìn)行測(cè)定，儀器工作條件見表1。

2.3 樣品采集及前處理

為確保實(shí)驗(yàn)樣品的代表性和均勻性，特向相關(guān)能力驗(yàn)證提供者購買數(shù)件濃度范圍為0.01mg/ L～10.00mg/L的日用陶瓷釉面鉛、鎘溶出量檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)樣品和標(biāo)準(zhǔn)樣液，然后依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ASTM C 738-94(2011)要求對(duì)其進(jìn)行濃縮處理。即準(zhǔn)確移取50.0 ml萃取液于250 ml的燒杯中，在蒸汽浴中蒸發(fā)至近干，然后加入1 mlHCL蒸發(fā)至干狀。精確添加樣液移取體積0.1倍的4%醋酸，直至完全溶解余渣，使最終濃縮樣液中重金屬含量水平滿足實(shí)驗(yàn)要求。并對(duì)所有樣品萃取溶液和標(biāo)準(zhǔn)樣液濃縮液進(jìn)行有效標(biāo)識(shí)。

對(duì)待測(cè)陶瓷樣品進(jìn)行前處理時(shí)，首先將樣品在弱堿性洗滌液中清洗干凈，然后在自來水下反復(fù)沖洗并用超純水漂洗干凈, 于通風(fēng)處晾干。

2.4 樣品浸泡及萃取液提取

在22±2 ℃的環(huán)境溫度條件下，將4%乙酸溶液順序注入54件樣品直至溢出口沿，浸泡24h±20 min后，使用硼硅質(zhì)玻璃棒攪拌樣液使之混和均勻，再將所有萃取液移入樣品試劑瓶中保存并標(biāo)記。

2.5 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制及鉛、鎘溶出量測(cè)定與計(jì)算

依據(jù)國(guó)標(biāo)GB/T 3534-2002規(guī)定，分別配制濃度為0.0、0.5、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0 mg/L和0.00、0.05、0.10、0.20、0.30、0.40、0.50、0.60、0.70 mg/L的鉛、鎘系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，并據(jù)此繪制相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)曲線。其中，鉛元素的特征濃度為0.19 mg/L，曲線方程為A =0.32191×C2-0.07183×C+0.02408，線性相關(guān)系數(shù)r=1.0000；鎘元素的特征濃度為0.011 mg/L，曲線方程為A =1.41890×C2-0.62701×C+0.40910，線性相關(guān)系數(shù)r=1.0000。

表1 儀器工作條件(FAAS)Tab.1 Test conditions of FAAS

圖1 國(guó)標(biāo)法和常規(guī)法鉛、鎘溶出量測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)曲線示意圖Fig.1 The standard curve schematic diagram of lead and cadmium dissolution test by national standard method and conventional method

為客觀體現(xiàn)在待測(cè)樣品整體濃度范圍內(nèi)利用二次方程進(jìn)行曲線擬合的有效性，按照當(dāng)前陶瓷產(chǎn)品釉面鉛、鎘溶出量的實(shí)際水平及花紙?jiān)嚐仍搭^控制的檢測(cè)需求，分別以1.0、10.0、20.0、30.0、40.0、50.0、60.0、70.0、80.0、90.0、100.0mg/L和0.10、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00、6.00、7.00、8.00、9.00、10.00 mg/L作為鉛、鎘系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，并據(jù)此繪制相應(yīng)的常規(guī)標(biāo)準(zhǔn)曲線。其中，鉛元素的特征濃度為7.63mg/L，曲線方程為A= -0.40549×C2+0.01604×C+0.00098，線性相關(guān)系數(shù)r=0.9994；鎘元素的特征濃度為0.047mg/ L，曲線方程為A =5.82976×C2-0.79069×C+ 0.17628，線性相關(guān)系數(shù)r=0.9999。上述國(guó)標(biāo)及常規(guī)標(biāo)準(zhǔn)曲線走勢(shì)圖如圖1所示。

表2 12組樣液所對(duì)應(yīng)的最佳標(biāo)準(zhǔn)曲線方程及線性相關(guān)系數(shù)Tab.2 The contrast table of the best standard curve equation and linearly dependent coefficient in correspondence with 12 groups of sample liquid

為確保實(shí)現(xiàn)不同濃度區(qū)間樣液測(cè)定不確定度的最小化，須以儀器響應(yīng)的特異性和標(biāo)液與樣品的匹配性為前提繪制標(biāo)曲。在擴(kuò)展所需其他相關(guān)濃度系列標(biāo)準(zhǔn)溶液配制的基礎(chǔ)上，首先根據(jù)既定實(shí)驗(yàn)樣液濃度范圍確定中間點(diǎn)，然后按照奇數(shù)點(diǎn)的設(shè)置原則，以此為中心左右對(duì)稱地分布標(biāo)準(zhǔn)曲線點(diǎn)?；诶什葼?Lanbert-Beer)定律和多重標(biāo)準(zhǔn)曲線技術(shù)原理，根據(jù)上述12組待測(cè)樣液鉛、鎘含量的既定濃度范圍，選取與其最接近的標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度點(diǎn)。然后從該濃度附近的一系列線性擬合回歸方程中尋找能夠使|A0-?0|最小者[12]，并以之為基礎(chǔ)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。其線性擬合方程式及相關(guān)系數(shù)如表2所示。

表3 不同標(biāo)準(zhǔn)曲線條件下各濃度范圍內(nèi)樣液測(cè)定值及誤差對(duì)比表Tab.3 The contrast table of testing results and measurement error of the concentration range of sample liquid under different standard curve conditions

3 結(jié)果與討論

為研究高、中、低不同濃度范圍的日用陶瓷鉛、鎘萃取樣液運(yùn)用原子吸收光譜法進(jìn)行測(cè)定時(shí)，采用不同濃度系列標(biāo)準(zhǔn)溶液所繪標(biāo)準(zhǔn)工作曲線對(duì)其檢測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確性的影響?；趪?guó)標(biāo)所設(shè)標(biāo)準(zhǔn)曲線適用范圍的有限性，在按照美標(biāo)ASTM C 738-94(2011)要求對(duì)鉛、鎘濃度超過7.0 mg/L和0.70 mg/L的樣液采取特定稀釋處理措施后，首先利用國(guó)標(biāo)規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)曲線對(duì)12組原始樣液及其稀釋溶液進(jìn)行鉛、鎘濃度測(cè)試，然后以常規(guī)標(biāo)準(zhǔn)曲線為基礎(chǔ)對(duì)上述原始樣液統(tǒng)一實(shí)施鉛、鎘濃度測(cè)定。同時(shí)依據(jù)各組樣液濃度范圍，采用表2所示多重標(biāo)準(zhǔn)工作曲線對(duì)其進(jìn)行鉛、鎘濃度測(cè)定與計(jì)算。并將各項(xiàng)檢測(cè)結(jié)果與其已知真實(shí)濃度進(jìn)行誤差分析，相關(guān)統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)及不同標(biāo)準(zhǔn)曲線條件下各組樣液鉛、鎘濃度測(cè)定結(jié)果對(duì)比圖詳見表3和圖2。

由表3數(shù)據(jù)和圖2曲線走勢(shì)圖可知，鉛、鎘濃度范圍為0.5 mg/L-96.86 mg/L和0.060 mg/L-9.630 mg/L的12組樣液分別采用國(guó)標(biāo)方法、常規(guī)方法和多重標(biāo)準(zhǔn)曲線法測(cè)定后，發(fā)現(xiàn)同一樣液在不同標(biāo)準(zhǔn)曲線測(cè)定條件下，其測(cè)試誤差大小及分布情況各異。當(dāng)鉛、鎘濃度分別低于40.0 mg/L和4.00 mg/L時(shí)國(guó)標(biāo)方法測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性較高。但中、高濃度樣液在稀釋、蒸發(fā)和原子化過程中由于密度、黏度、表面張力等物理性質(zhì)的變化將影響霧滴的細(xì)度、脫溶劑效率和蒸發(fā)效率，最終引起原子吸收信號(hào)強(qiáng)度的變化并直接或間接地導(dǎo)致原子化效率的改變。同時(shí)，樣液中存在的大量基體元素在火焰中蒸發(fā)解離時(shí)不僅需消耗大量的熱量，而且蒸發(fā)過程中有可能包裹待測(cè)元素，從而延緩待測(cè)元素的蒸發(fā)并降低原子化效率，使得鉛、鎘濃度測(cè)試誤差最高達(dá)到9.62%和17.57%。

而常規(guī)方法由于在較寬的濃度跨度和有限的標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)設(shè)置情況下，盡管濃度點(diǎn)的分布相對(duì)均勻，但標(biāo)準(zhǔn)曲線未能有效覆蓋鉛、鎘濃度區(qū)間介于0.0 mg/L-1.0 mg/L和0.00 mg/L-0.10 mg/L內(nèi)的樣液。導(dǎo)致低濃度樣液測(cè)試結(jié)果誤差較大，因較低濃度與中、高濃度所提供信息量的微弱差異導(dǎo)致其鉛、鎘濃度測(cè)試誤差呈現(xiàn)36.54%、33.87%與0.44%、0.98%的較大偏離。鑒于多重標(biāo)準(zhǔn)曲線法根據(jù)待測(cè)樣液的大致濃度范圍，有針對(duì)性地選擇工作曲線重心點(diǎn)，并以之為中心左右對(duì)稱地分布濃度點(diǎn)，使得在標(biāo)準(zhǔn)曲線覆蓋的整個(gè)濃度范圍內(nèi)對(duì)所有濃度的樣本提供的信息量等同。因此，鉛、鎘濃度檢測(cè)結(jié)果的不確定度最小，分別為5.77%和2.44%且測(cè)試結(jié)果與真實(shí)值二者之間曲線高度重合。

圖2 不同標(biāo)準(zhǔn)曲線條件下12組樣液鉛、鎘濃度檢測(cè)結(jié)果對(duì)比圖Fig.2 The figure of the comparison of testing results of 12 groups of sample liquid under different standard curve condition

4 結(jié) 論

(1)受裝飾花面、樣液數(shù)量、濃度范圍、儀器設(shè)備等因素制約，本文有關(guān)不同標(biāo)準(zhǔn)曲線條件對(duì)日用陶瓷樣品釉面鉛、鎘溶出量檢測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確性影響的結(jié)論雖然在理論上符合Lanbert-Beer定律和相關(guān)數(shù)學(xué)原理，對(duì)業(yè)內(nèi)實(shí)驗(yàn)室具有普遍的參考價(jià)值和現(xiàn)實(shí)意義。但針對(duì)某未知濃度陶瓷重金屬萃取溶液而言，能否采用多重標(biāo)準(zhǔn)曲線法測(cè)定仍需根據(jù)具體情況科學(xué)對(duì)待。

(2)實(shí)驗(yàn)證明在國(guó)標(biāo)法、常規(guī)法兩種不同測(cè)定條件下，高、中、低各濃度范圍的日用陶瓷重金屬萃取液的測(cè)試誤差各異。當(dāng)樣液中鉛、鎘含量低于40.0 mg/L和4.00 mg/L時(shí)，常規(guī)方法由于標(biāo)準(zhǔn)曲線的有效覆蓋率有限而存在較大測(cè)量誤差，此時(shí)國(guó)標(biāo)法不失為一種行之有效的方式。但實(shí)施中、高濃度萃取液中鉛、鎘元素測(cè)定時(shí)，常規(guī)方法則以較小的測(cè)量不確定度優(yōu)于國(guó)標(biāo)。

(3)鑒于標(biāo)準(zhǔn)溶液系列與樣品濃度范圍的匹配性對(duì)原子吸收光譜法測(cè)定日用陶瓷鉛、鎘溶出量的特定要求，應(yīng)首先利用國(guó)標(biāo)法或常規(guī)法估算待測(cè)樣液的近似濃度，并據(jù)此選取與其最接近的標(biāo)準(zhǔn)溶液系列。從一系列相關(guān)的線性擬合回歸方程中，篩選能夠使|A0-?0|最小的方程并以此為基礎(chǔ)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，可在標(biāo)準(zhǔn)曲線覆蓋的濃度范圍內(nèi)獲得最小的測(cè)量不確定度。

(4)本文依據(jù)最小二乘擬合法原理揭示出不同標(biāo)準(zhǔn)曲線條件下，日用陶瓷鉛、鎘溶出量測(cè)量不確定度的大小及形成原因，但受測(cè)試儀器和樣品數(shù)量、樣液濃度等條件所限，實(shí)驗(yàn)分析數(shù)據(jù)的充分性和代表性受限。因此，針對(duì)不同濃度重金屬萃取樣液的檢測(cè)需求，如何在一定的測(cè)量不確定度條件下，科學(xué)設(shè)定標(biāo)準(zhǔn)曲線的濃度范圍、標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)數(shù)及分布情況，仍有待廣大科技工作者做進(jìn)一步的研究和探討。

(5)由實(shí)驗(yàn)條件變化所引起的吸光度A的數(shù)值變動(dòng)不可避免，即使在嚴(yán)格一致的條件下進(jìn)行測(cè)定時(shí)其值也將隨機(jī)波動(dòng)，故吸光度A的測(cè)定是一種動(dòng)態(tài)測(cè)量。從統(tǒng)計(jì)學(xué)角度分析原子吸收光譜分析定量測(cè)試的基本關(guān)系式A=KC并非數(shù)學(xué)意義上嚴(yán)格的函數(shù)關(guān)系，僅代表吸光度A與濃度C之間的線性相關(guān)關(guān)系。因此，本文論述的多重標(biāo)準(zhǔn)曲線分析法為臨界超標(biāo)及仲裁樣品檢測(cè)質(zhì)量控制提供了有益的理論借鑒和實(shí)踐參考。

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The Application of Multiple Standard Curve Technology in Lead and Cadmium Dissolution Test of Domestic Ceramics by Atomic Absorption Spectrometry

LI Wenjie, DONG Yijun, WANG Haitao
(Ceramic Testing Lab of Tangshan Entry-exit Inspection & Quarantine Bureau, Tangshan 063000, Hebei, China)

This paper summarized the principles of lead and cadmium dissolution measurement of domestic ceramics by atomic absorption spectrometry and the multiple standard curve method. The minimized |A0-?0| was obtained from a series of linear fitting regression equations as the condition of multiple standard curve method for different lead and cadmium concentration ranges of 12 groups of standard sample liquids. The difference between the heavy metal concentration testing results of the same sample liquid obtained from the working curves by the national standard method, the conventional method and the multiple standard method was studied and the cause was analyzed. It is deduced that the accuracy of testing results is higher by national standard method when the concentrations of lead and cadmium are respectively lower than 40.0 mg/L and 4.00 mg/L, but the conclusion is opposite when their concentrations are beyond this scope; the testing error is bigger when the concentrations of lead and cadmium of the sample liquid are respectively between 0.0 mg/L ～ 1.0 mg/L and 0.00 mg/ L ～ 0.10 mg/L by conventional method, but the conclusion is opposite for the medium and high concentration of sample liquid; The degree of uncertainty by multiple standard curve method is the smallest for the entire concentration range of sample liquid.

the multiple standard curve method; atomic absorption spectrometry; measurement; domestic ceramics; the dissolubility of lead and cadmium

TQ174.73

A

1006-2874(2016)05-0043-08

10.13958/j.cnki.ztcg.2016.05.009

2016-06-01。

2016-06-06。

2015年度國(guó)家質(zhì)檢總局科技計(jì)劃項(xiàng)目資助(2015IK107)。

李文杰，女，工程師。

Received date:2016-06-01. Revised date: 2016-06-06.

Correspondent author:LI Wenjie, female, Engineer.

E-mail:ribendizhen311@163.com