曹艷秀 王林 趙祺平

全自動(dòng)總汞—形態(tài)汞二位一體分析系統(tǒng)測(cè)定烷基汞

曹艷秀 王林 趙祺平

2010年12月31日，中共中央國(guó)務(wù)院發(fā)布《關(guān)于加快水利改革發(fā)展的決定》（以下簡(jiǎn)稱《決定》），《決定》中第一次提出要實(shí)行最嚴(yán)格的水資源管理制度，并把嚴(yán)格水資源管理作為加快轉(zhuǎn)變經(jīng)濟(jì)發(fā)展方式的戰(zhàn)略舉措。而全面實(shí)行最嚴(yán)格的水資源管理制度，就必須加強(qiáng)水資源監(jiān)控能力建設(shè)。然而目前我國(guó)水資源管理基礎(chǔ)設(shè)施薄弱，監(jiān)控手段缺乏。要實(shí)行最嚴(yán)格的水資源管理制度，關(guān)鍵是解決水資源管理基礎(chǔ)薄弱的問(wèn)題，其中包括水功能區(qū)和入河排污口監(jiān)測(cè)能力不足，因此加強(qiáng)水質(zhì)監(jiān)測(cè)能力建設(shè)意義重大。

監(jiān)測(cè)能力不足主要體現(xiàn)在實(shí)驗(yàn)室基礎(chǔ)設(shè)施不完善、監(jiān)測(cè)儀器設(shè)備購(gòu)置不科學(xué)、監(jiān)測(cè)人員素參差不齊、監(jiān)測(cè)方法陳舊等方面。隨著社會(huì)的發(fā)展，科技的進(jìn)步，市面上出現(xiàn)很多方便快捷、準(zhǔn)確度靈敏度高的新型儀器，而陳舊的標(biāo)準(zhǔn)方法無(wú)法與之有效銜接，利用現(xiàn)有新型儀器開(kāi)發(fā)研究新的監(jiān)測(cè)方法就顯得極為重要。

烷基汞（甲基汞、乙基汞）是一類劇毒并且有強(qiáng)致癌作用的有機(jī)金屬化合物，此類化合物脂溶性強(qiáng)，易殘留在自然水體中的生物體脂肪組織中，并在水體食物鏈中富集，進(jìn)而對(duì)人類及生活在水生態(tài)系統(tǒng)和濕地生態(tài)系統(tǒng)中的動(dòng)物產(chǎn)生嚴(yán)重危害。目前烷基汞的測(cè)定方法主要是氣相色譜法和液相色譜法，但其方法檢出限高，而天然水體中烷基汞含量極低，需要富集才能滿足分析要求。常用的富集方法又存在過(guò)程復(fù)雜，毒性大等弊端。本文利用全自動(dòng)總汞—形態(tài)汞二位一體分析系統(tǒng)研究了水體中烷基汞的測(cè)定方法，該方法靈敏度高、檢出限低、耗樣量少，無(wú)需復(fù)雜的富集過(guò)程。

一、實(shí)驗(yàn)部分

1.儀器設(shè)備和試劑

（1）儀器設(shè)備

MERX全自動(dòng)總汞—形態(tài)汞二位一體分析系統(tǒng)：利用烷基化，吹掃捕集，熱脫附，氣相色譜和冷原子熒光光譜法（CVAFS）來(lái)測(cè)定水中的烷基汞含量，BrooksRandLab；英國(guó)ELGA實(shí)驗(yàn)室純水系統(tǒng)；法國(guó)Gilson移液槍；萬(wàn)分之一天平。

（2）主要試劑

醋酸，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；鹽酸，優(yōu)級(jí)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；甲基汞，乙基汞標(biāo)準(zhǔn)溶液，1.0mg/L，美國(guó)Brooks Rand公司；2mol/L醋酸鈉緩沖液：稱取27.2g醋酸鈉溶解于11.8mL醋酸中，純水定容至100mL；乙基化（丙基化）試劑：將1.0g四乙基硼化鈉NaBEt4（四丙基硼化鈉，NaBPr4）溶于預(yù)先

放置冰箱中至結(jié)冰晶的2%KOH溶液中，混合均勻分裝至氣相色譜小瓶中，冷凍保存。

2.實(shí)驗(yàn)原理及儀器條件

（1）實(shí)驗(yàn)原理

全自動(dòng)總汞—形態(tài)汞二位一體分析系統(tǒng)采用多通道吹掃和Tenax捕集技術(shù)，將液體中的烷基汞（甲基汞，乙基汞）進(jìn)行吹掃并通過(guò)捕集阱富集，然后對(duì)捕集阱進(jìn)行快速加熱，烷基汞被解析隨載氣進(jìn)入氣相色譜進(jìn)行分離和高溫裂解還原，最后通過(guò)冷原子熒光檢測(cè)器，檢測(cè)烷基汞的含量。在樣品分析前需將樣品中的離子態(tài)烷基汞轉(zhuǎn)化為揮發(fā)性的烷基乙基汞和烷基丙基汞，本文主要采用的烷基化試劑為NaBEt4和NaBPr4，反應(yīng)如下：

乙基化反應(yīng)：Hg0→Hg0（沒(méi)有變化—本身已具備揮發(fā)性）

CH3-Hg+→CH3-Hg-CH2-CH3（甲基乙基汞）

Hg2+（無(wú)機(jī)汞）→CH3-CH2-Hg -CH2-CH3（二乙基汞）

乙基汞也變成二乙基汞

丙基化反應(yīng)：Hg0→Hg0（沒(méi)有變化—本身已具備揮發(fā)性）

CH3-Hg+→CH3-Hg-CH2-CH2

-CH3（甲基丙基汞）

Hg2+→CH3-CH2-CH2-Hg-CH2

-CH2-CH3（二丙基汞）

CH3-CH2-Hg+→CH3-CH2-Hg -CH2-CH2-CH3（乙基丙基汞）

（2）儀器條件

吹掃流量394mL/min（N2）；干燥流量233mL/min（N2）；色譜載氣流量34mL/min（Ar）；柱溫34℃；PMT工作電壓730V；吹掃時(shí)間5min；干燥時(shí)間4min；解析時(shí)間9s；基線信號(hào)值47858。

3.標(biāo)準(zhǔn)曲線的制備

（1）二級(jí)標(biāo)液配置

配置含0.5%醋酸和0.2%鹽酸水溶液，用此溶液采用重量法配置含量分別為10μg/L、1μg/L、0.1μg/L、0.01μg/L甲基汞和乙基汞二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)溶液。

（2）標(biāo)準(zhǔn)曲線的配置

取9個(gè)40mL樣品瓶加水至樣品瓶頸處，各加入300μL的醋酸鈉緩沖溶液，再分別取一定體積的二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)溶液至樣品瓶中，各加入50μL的乙基化或丙基化試劑，加超純水至滿，加蓋擰緊，混勻。配制此標(biāo)準(zhǔn)系列甲基汞和乙基汞濃度分別為0、0.0125、0.0250、0.125、0.250、1.25、2.50、12.5、25.0ng/L。

4.樣品的采集及保存

采樣瓶采用聚乙烯瓶或硬質(zhì)玻璃瓶，采樣前應(yīng)先用硝酸洗液浸泡，再依次用自來(lái)水、超純水清洗干凈。樣品采集后加入0.4%（V/V）痕量金屬級(jí)鹽酸溶液保存，含鹽量高的水樣則加入0.2%（V/V）硫酸保存，水樣采集后應(yīng)盡快分析。

表1 標(biāo)準(zhǔn)曲線表

表2 實(shí)際樣品及加標(biāo)回收測(cè)試結(jié)果表

二、結(jié)果與討論

1.線性范圍

在兩個(gè)不同線性范圍內(nèi)，分別采用NaBEt4和NaBPr4衍生測(cè)定甲基汞和乙基汞標(biāo)準(zhǔn)曲線，得到線性關(guān)系如表1。

結(jié)果表明，在0～2.5ng/L和0～25ng/L范圍內(nèi)，采用NaBEt4和NaBPr4衍生反應(yīng)測(cè)定甲基汞和乙基汞均有很好的線性關(guān)系，滿足實(shí)際測(cè)定需求。

2.檢出限測(cè)試

通過(guò)11次空白試驗(yàn)，求得其背景響應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)差，將三倍空白標(biāo)準(zhǔn)差（即3δ）作為檢測(cè)限的估計(jì)值，得到甲基汞的檢出限0.0022ng/L，乙基汞的檢出限為0.0052ng/L。

3.準(zhǔn)確度和精密度測(cè)試

對(duì)實(shí)際地表水進(jìn)行加標(biāo)回收測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如表2。同時(shí)分別對(duì)0.5ng/L甲基汞、1.0ng/L甲基汞和0.5ng/L乙基汞標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行精密度測(cè)試，RSD分別為2.34%、1.91%和1.78%。表2所示此法測(cè)定地表水中甲基汞和乙基汞的回收率在90.5%～102.8%之間，具有較高的準(zhǔn)確度和精密度，滿足實(shí)際水質(zhì)監(jiān)測(cè)工作要求。

三、結(jié)論

采用全自動(dòng)總汞—形態(tài)汞二位一體分析系統(tǒng)測(cè)定水樣中的烷基汞，儀器操作簡(jiǎn)單，水樣無(wú)需復(fù)雜的前處理，方法線性范圍寬，檢出限低，準(zhǔn)確度和靈敏度高。該方法的研究對(duì)加強(qiáng)水質(zhì)監(jiān)測(cè)能力建設(shè)具有非常重要的意義■

（作者單位：淮河流域水資源保護(hù)局水環(huán)境監(jiān)測(cè)中心233001）