盧妙杰，王 方，王中良

（天津師范大學a.天津市水資源與水環(huán)境重點實驗室，b.城市與環(huán)境科學學院，天津 300387）

有機污染物在碳納米管上的吸附解吸動力學研究

盧妙杰a，b，王 方a，王中良a，b

（天津師范大學a.天津市水資源與水環(huán)境重點實驗室，b.城市與環(huán)境科學學院，天津 300387）

為了分析研究有機物在碳納米管上的吸附/解吸動力學機理，選用原始單壁碳納米管（r-SWNTs）和氧化單壁碳納米管（O-SWNTs）作為吸附劑，對比了2種碳納米管對1，3-二氯苯（1，3-DCB）、2，4-二氯酚（2，4-DCP）和硝基苯（NBZ）3種不同污染物的吸附和解吸行為.研究結果表明：與非極性有機污染物相比，極性有機污染物具有相對較快的快吸附/解吸階段和相對緩慢的慢吸附/解吸階段.有機污染物在氧化碳納米管上的吸附解吸動力學速率比在原始碳納米管上緩慢，這主要是由于碳納米管與有機污染物間的氫鍵和π-π電子供受體等的特殊作用所致.研究結果對碳納米管在廢水處理中的應用具有指導意義，同時可為評價碳納米管的環(huán)境風險提供重要的技術參考.

有機污染物；碳納米管；吸附動力學；解吸動力學

自1991年被Iijima[1]發(fā)現(xiàn)，碳納米管以其獨特的物理化學性質和優(yōu)異的電化學性能被廣泛關注，并被大量應用于光學、電學、生物醫(yī)學和傳感器等領域[2-3].碳納米管的大量生產和使用不可避免地造成這些材料進入到環(huán)境中，因此，其環(huán)境行為已經(jīng)引起國內外學者的廣泛關注[4-5].由于具有較高的比表面積和孔體積，碳納米管對環(huán)境中很多有機污染物具有很強的吸附能力，可大量地富集有機污染物，并極大地改變污染物的遷移性和生物可利用性[4-6].因此，了解碳納米管對有機污染物的吸附解吸機理對于正確評價其環(huán)境風險非常重要.

近十多年來，碳納米管對有機污染物的吸附熱力

學研究已有很多[7-11].這些研究表明，碳納米管對多環(huán)芳烴、酚類有機物和硝基類化合物等具有很強的吸附能力，遠高于環(huán)境中的溶解性有機質、粘土顆粒等環(huán)境介質[9-11].然而有關碳納米管對有機污染物吸附動力學尤其是解吸動力學的研究還非常有限.污染物在碳納米管上的動力學過程能夠更直接地影響污染物的遷移性和生物可利用性，且其動力學過程與污染物的性質和碳納米管的表面化學性質直接相關[12].Pan等[13]研究發(fā)現(xiàn)雌二醇和雙酚A在碳納米管上的吸附和解吸過程很快達到平衡，且很難從碳納米管上解吸下來；而Sheng等[7]的研究發(fā)現(xiàn)污染物的硝基官能團越多，其在碳納米管上的吸附動力學速率越慢.

為了進一步明確碳納米管的表面化學性質與污染物的理化性質對吸附解吸動力學的影響，本研究選用原始單壁碳納米管（r-SWNTs）和氧化單壁碳納米管（O-SWNTs）作為吸附劑，對比了2種碳納米管對1，3-二氯苯（1，3-DCB）、2，4-二氯酚（2，4-DCP）和硝基苯（NBZ）3種不同污染物的吸附和解吸動力學行為，旨在探索碳納米管對有機污染物的吸附解吸機理，為評價碳納米管的環(huán)境風險提供技術參考.

1 材料與方法

1.1 實驗材料與試劑

實驗所用的原始單壁碳納米管購買自深圳市納米港有限公司，外徑≤2 nm，長5～15 μm，純度≥95%.氧化單壁碳納米管采用Yang等[14]的方法，用體積比為3∶1的濃硫酸和濃硝酸氧化處理原始單壁碳納米管得到.

實驗所用1，3-二氯苯（99%）、2，4-二氯酚（99%）和硝基苯（99%）均購買自SigmaAldrich公司（St.Louis，MO），其水溶解度Csat、辛醇-水分配系數(shù)KOW和酸解離常數(shù)pKa等理化性質如表1所示.

表1 1，3-二氯苯、2，4-二氯酚和硝基苯的基本理化性質Tab.1 Basic physical and chemical properties of 1，3-DCB，2，4-DCP and NBZ

表1中數(shù)據(jù)均出自文獻[15].濃硫酸（分析純）、濃硝酸（分析純）、鹽酸（分析純）和氫氧化鈉（分析純）均購自天津市嬴達稀貴化學試劑廠，氯化鈉（分析純）購自天津市津科精細化工公司，甲醇（色譜純）和正己烷（色譜純）購自天津康科德科技有限公司.

1.2 實驗方法

1.2.1 吸附動力學實驗

采用搖瓶法進行有機污染物在碳納米管上的吸附動力學實驗，具體操作如下：準確稱取100 mg碳納米管置于200 mL玻璃反應瓶中，加入預先配制好的pH值為5的背景電解液（含0.02 mg/L NaCl和200 mg/L疊氮化鈉），以保證實驗條件下所有吸附質都是分子狀態(tài).潤濕24 h后，用微量注射器分別加入預先配制的有機污染物甲醇儲備液（甲醇加入量不超過溶液總體積的0.5%），使1，3-二氯苯、2，4-二氯酚和硝基苯的初始質量分數(shù)分別為28、100和20 mg/L，加蓋密封后快速搖勻，并放入恒溫搖瓶柜中以140 r/min的速度在25℃下恒溫震蕩，分別在0.25、0.5、1、2、4、10、24、48、72和120 h等時間點取出玻璃反應瓶，以3 000 r/min的速率離心5 min，取上清液測定其濃度. 1.2.2 解吸動力學實驗

解吸動力學實驗與吸附動力學實驗類似.首先取吸附平衡后離心過的反應瓶，去掉90%左右的上清液，稱重確定剩余的電解液重量，并計算確定剩余液體的體積；然后重新向瓶中加滿不含污染物的電解液，開始進行解吸動力學實驗，分別在解吸進行了0.25、0.5、1、2、4、10、24、48、72和120 h等時間點取出玻璃反應瓶，以3 000 r/min的速率離心5 min，取上清液測定其濃度.

1.3 分析方法和質量保證

實驗中1，3-二氯苯的濃度采用Aglient GC 6890N型氣相色譜儀自動進行分析，使用30 m×0.32 mm× 0.25 μm的J&W Scientific HP-5色譜柱和電子捕獲檢測器（electron capture detector，ECD）.分析條件為：進樣口溫度為200℃；柱起始溫度為80℃，保留1 min，以10℃/min的速率升溫至160℃后，以50℃/min的速率升到240℃；檢測器溫度為300℃；高純氮載氣流速為1.0 mL/min，不分流進樣.

2，4-二氯酚和硝基苯的濃度采用配備有3 mm× 100 mm SunFire C18反相柱的Merck Hitachi L-2000型高效液相色譜儀測定.測定2，4-二氯酚的流動相為水和甲醇混合液（體積比為40∶60），流速為0.4mL/min，紫外檢測波長為280 nm；測定硝基苯的流動相仍為水和甲醇混合液（體積比為65∶35），流速為0.4mL/min，紫外檢測波長為305 nm.

在背景電解液中添加疊氮化鈉作為抑菌劑，可以避免微生物對有機污染物的降解.吸附和解吸動力學實驗均在密封、避光的條件下進行，以防止有機污染

物的揮發(fā)和光降解.所有吸附和解吸動力學實驗數(shù)據(jù)點為2個平行樣，并設有空白對照.

1.4 數(shù)據(jù)擬合

采用兩階段一級動力學模型[12，16-17]分別對吸附動力學和解吸動力學實驗數(shù)據(jù)進行擬合.此模型將污染物的吸附過程分為初始的快吸附階段和后續(xù)的慢吸附階段2個過程，分別使用2個一級動力學方程進行模擬，其動力學模型分別為

式（1）和式（2）中：C0（mg/L）和Ct（mg/L）分別為有機污染物在起始時刻和時間t時的水相濃度；Fr1和Fs1為有機污染物在碳納米管上快吸附和慢吸附部分分別所占的比例；kr1（h-1）和ks1（h-1）為有機污染物在碳納米管上快吸附和慢吸附的速率常數(shù)；q0（mg/kg）和qt（mg/ kg）分別為解吸過程中起始時刻和時間t時碳納米管上有機污染物的固相濃度；Fr2和Fs2為有機污染物在碳納米管上快解吸和慢解吸部分分別所占的比例；kr2（h-1）和ks2（h-1）為有機物在碳納米管上快解吸和慢解吸的速率常數(shù).

2 結果與討論

2.1 碳納米管的性質與表征

2種碳納米管的表面元素含量、孔徑結構和零電荷點等性質如表2所示.表2中碳納米管的表面元素含量采用X線光電子能譜分析得到，BET比表面積和平均孔徑由N2吸附方法測定，零電荷點由pH漂移法測定.

表2 r-SWNTs和O-SWNTs的元素分析、孔徑分析和零電荷點分析結果Tab.2 Results of elemental analysis，pore width analysis and pHPZC analysis of r-SWNTs and O-SWNTs

由表2可知，氧化單壁碳納米管的含氧量為8.66%，與原始單壁碳納米管4.24%的含氧量相比明顯增加，這與圖1所示的傅里葉-紅外光譜的測定結果一致.由圖1可知，經(jīng)氧化處理后，碳納米管表面的含氧官能團增多，其—OH峰（3 450 cm-1）、—COOH峰（1 700～1 750 cm-1）、CO峰（1 550～1 650 cm-1）和C—O峰（1 450 cm-1）更為明顯.

圖1 r-SWNTs和O-SWNTs的傅里葉-紅外光譜圖Fig.1 Fourier transform infrared（FTIR）spectra of r-SWNTs and O-SWNTs

表3為碳納米管表面官能團的含量，其中表面酸堿度采用Boehm滴定法測得，總官能團密度為總酸堿度與BET比表面積的比值.

表3 r-SWNTs和O-SWNTs的表面官能團含量Tab.3 Content of surface functional group of r-SWNTs and O-SWNTs

由表3中結果可知，氧化處理后的碳納米管的表面酸性官能團含量由0.21 mmol/g提高至0.83 mmol/g.氧化碳納米管表面酸性官能團的增加，一方面表明了其表面含氧量的增加；另一方面也導致了氧化碳納米管零電荷點（pHPZC）的降低.同時，氧化后碳納米管的比表面積由416 m2/g降至295 m2/g，平均孔徑由8.58 nm降至6.01nm，都明顯低于原始碳納米管.

2.2 有機污染物的吸附動力學

1，3-二氯苯、2，4-二氯酚和硝基苯3種有機污染物在原始單壁碳納米管和氧化單壁碳納米管上的吸附動力學的模型擬合曲線如圖2所示.從圖2中可以看出，3種有機物在碳納米管上的吸附動力學均表現(xiàn)出明顯的兩階段特征，即初始的快吸附階段和后續(xù)的慢吸附階段，且3種有機物在2種碳納米管上的吸附均能很快達到平衡.

采用兩階段一級動力學模型（式（1））對3種有機污染物的吸附動力學曲線進行擬合，擬合結果如表4所示.由表4可知，3種有機物的擬合相關性系數(shù)

R2均大于0.97，說明兩階段一級動力學模型對吸附動力學數(shù)據(jù)擬合良好.此外，3種有機物在2種不同碳納米管上擬合得到的快吸附速率常數(shù)kr1的大小順序一致，由大到小的順序依次為：1，3-二氯苯＞2，4-二氯酚＞硝基苯；而慢吸附速率常數(shù)ks1由大到小的順序依次為：硝基苯＞2，4-二氯酚＞1，3-二氯苯，與快吸速率常數(shù)kr1的趨勢相反，且同一種污染物對應的快吸附速率常數(shù)kr1均比慢速率吸附常數(shù)ks1高1到2個數(shù)量級.3種有機污染物在2種碳納米管上的快吸附部分Fr1所占比例均大于相應的慢吸附部分Fs1，這說明3種有機污染物在2種碳納米管上的吸附均以快吸附為主.對于同一種污染物，在原始碳納米管上的快吸附速率kr1和慢吸附速率ks1均大于氧化碳納米管，且氧化碳納米管上的慢吸附比例Fs1更高，說明與原始碳納米管相比，3種有機污染物在氧化碳納米管上的吸附平衡時間相對較長.

圖2 1，3-二氯苯，2，4-二氯酚和硝基苯在r-SWNTs和O-SWNTs上吸附的兩階段一級動力學模型擬合曲線Fig.2 Fitting curves of 1，3-DCB，2，4-DCP and NBZ adsorption on r-SWNTs and O-SWNTs by two-compartment first-order kinetic model

表4 1，3-二氯苯，2，4-二氯酚和硝基苯在r-SWNTs和O-SWNTs上吸附的兩階段一級動力學模型擬合參數(shù)Tab.4 Two-compartment first-order kinetic model parameters for 1，3-DCB，2，4-DCP and NBZ adsorption on r-SWNTs and O-SWNTs

2.3 有機污染物的解吸動力學

1，3-二氯苯、2，4-二氯酚和硝基苯3種有機污染物在原始單壁碳納米管和氧化單壁碳納米管上的解吸動力學模型擬合曲線如圖3所示.由圖3可以看出，與吸附動力學曲線類似，3種有機物在碳納米管上的解吸動力學也表現(xiàn)出明顯的兩階段特征，即初始的快解吸階段和后續(xù)的慢解吸階段.

采用兩階段一級動力學模型（式（2））對3種污染物的解吸動力學曲線進行擬合，結果如表5所示.由表5可知，3種有機物的擬合的相關性系數(shù)R2均大于0.99，說明兩階段一級動力學模型對解吸動力學數(shù)據(jù)進行擬合的效果良好.3種有機污染物在2種碳納米管上擬合得到的快解吸速率常數(shù)kr2和慢解吸速率常數(shù)ks2的大小規(guī)律均與吸附動力學擬合得到的結果類似.值得注意的是，在解吸動力學中，快解吸速率常數(shù)kr2比慢解吸速率常數(shù)ks2高4到5個數(shù)量級，遠大于吸附動力學中的差距.相對于吸附動力學，有機污染物在2種碳納米管上的慢解吸部分Fs2所占比例大大提高，這說明有機污染物在碳納米管上的解吸動力學以慢解吸為主.

2.4 吸附解吸動力學機理探討

碳納米管可看作由片層石墨結構卷曲而成的中空管，主要由sp2雜化碳原子構成，可以形成高度離域化的π電子共軛體系，既可以成為π電子供體，也可以成為π電子受體[10].研究表明，除疏水性作用外，碳納米管還可通過π-π共軛作用、π-π電子供受體作用和氫鍵作用等極大地促進有機污染物的吸附[5].

1，3-二氯苯、2，4-二氯酚和硝基苯在2種碳納米管上的吸附/解吸動力學速率的差異主要由有機污染物的性質決定.1，3-二氯苯不含極性官能團，

主要通過疏水作用和π電子共軛作用吸附在碳納米管表面.而對于2，4-二氯酚，由于其羥基為供電子基團，造成與之相連的苯環(huán)上的電荷密度增加，此時碳納米管的石墨化表面可作為π電子受體，與其發(fā)生π電子供受體作用，此外，2，4-二氯酚還可與碳納米管上的官能團發(fā)生氫鍵作用，增強其在碳納米管上的吸附[11].硝基苯的硝基為強吸電子基團，造成苯環(huán)上的電荷密度降低，因此，硝基苯可以作為π電子受體，與碳納米管間發(fā)生π-π電子供受體作用，這大大增強了硝基苯在碳納米管上的吸附[10].Zhang等[12]的研究結果表明，與非極性有機物相比，極性污染物普遍具有更大的快吸附速率kr和更小的慢吸附速率ks，這與本研究的結果一致.上述研究結果均表明極性有機污染物與碳納米管的特殊作用加快了其在碳納米管上的快吸附/解吸速率，但同時減慢了其慢吸附/解吸速率.

圖3 1，3-二氯苯，2，4-二氯酚和硝基苯在r-SWNTs和O-SWNTs上解吸的兩階段一級動力學模型擬合曲線Fig.3 Fitting curves of 1，3-DCB，2，4-DCP and NBZ desorption on r-SWNTs and O-SWNTs by two-compartment first-order kinetic model

表5 1，3-二氯苯，2，4-二氯酚和硝基苯在r-SWNTs和O-SWNTs上解吸的兩階段一級動力學模型擬合參數(shù)Tab.5 Two-compartment first-order model parameters for 1，3-DCB，2，4-DCP and NBZ desorption on r-SWNTs and O-SWNTs

3種污染物在氧化碳納米管上快吸附/解吸速率和慢吸附/解吸速率均有所降低，這主要是因為氧化處理后的碳納米管的表面性質發(fā)生了化學變化.一方面，氧化碳納米管的表面官能團間可能存在交聯(lián)（cross-linking）現(xiàn)象[18]，造成碳納米管的比表面積和平均孔徑變小，有機污染物較難進入較小的孔徑或縫隙，導致吸附/解吸速率降低.另一方面，氧化處理后的碳納米管表面引入的含氧酸性官能團為親水性基團，使得碳納米管本身的疏水作用減弱.同時，氧化處理破壞了碳納米管石墨化表面完整的π鍵結構，影響了π電子分布，在一定程度上減弱了碳納米管與有機污染物的π-π共軛作用，所以有機污染物在氧化碳納米管需要更長的時間達到吸附平衡.此外，氧原子具有供電子屬性，雖然氧化碳納米管的比表面積低于原始碳納米管，但由于極性化合物2，4-二氯酚和硝基苯本身的供電子羥基基團和吸電子硝基基團具有很強的提供電子和接受電子的能力，很容易與具有得失電子屬性的碳納米管產生電子供受體作用，因此，極性有機污染物2，4-二氯酚和硝基苯在氧化碳納米管和原始碳納米管上的吸附和解吸速率差小于非極性有機污染物1，3-二氯苯在氧化碳納米管和原始碳納米管上的吸附和解吸速率差.

3 結論

（1）有機污染物在碳納米管上的吸附解吸動力學表現(xiàn)出明顯的兩階段特征，即初始的快吸附/解吸階段和后續(xù)的慢吸附/解吸階段.

（2）兩階段一級動力學模型的擬合結果表明：極性污染物普遍具有更大的快吸附解吸速率常數(shù)和更小的慢吸附解吸速率常數(shù)；與非極性有機污染物相

比，極性有機污染物的吸附動力學速率相對緩慢，這主要是由于碳納米管與極性有機污染物間的特殊作用所致，表明有機污染物的極性和分子結構對其吸附解吸動力學行為具有顯著的影響.

（3）有機污染物在氧化碳納米管上的吸附解吸動力學速率慢于在原始碳納米管上的吸附解吸動力學速率，這表明吸附劑的表面化學性質對污染物的吸附解吸動力學行為具有顯著影響.

[1] IIJIMA S.Helical microtubules of graphitic carbon[J].Nature，1991，354（6348）：56-58.

[2]MAUTER M S，ELIMELECH M.Environmental applications of carbonbased nanomaterials[J].Environmental Science&Technology，2008，42（16）：5843-5859.

[3]REN X M，CHEN C L，NAGATSU M，et al.Carbon nanotubes as adsorbents in environmental pollution management：a review[J].Chemical Engineering Journal，2011，170（2）：395-410.

[4] KLAINE S J，ALVAREZ P J，BATLEY G E，et al.Nanomaterials in the environment：behavior，fate，bioavailability，and effects[J].Environ Toxicol Chem，2008，27（9）：1825-1851.

[5] PAN B，XING B S.Adsorption mechanisms of organic chemicals on carbon nanotubes[J].Environmental Science&Technology，2008，42（24）：9005-9013.

[6] JI L L，CHEN W，DUAN L，et al.Mechanisms for strong adsorption of tetracycline to carbon nanotubes：a comparative study using activated carbon and graphite as adsorbents[J].Environmental Science&Technology，2009，43（7）：2322-2327.

[7]SHENG G D，SHAO D D，REN X M，et al.Kinetics and thermodynamics of adsorption of ionizable aromatic compounds from aqueous solutions by as-prepared and oxidized multiwalled carbon nanotubes[J]. Journal of Hazardous Materials，2010，178（1/2/3）：505-516.

[8]張偉，施周，徐舜開.多壁碳納米管吸附水中三氯苯動力學及熱力學研究[J].上海環(huán)境科學，2010，29（6）：231-235. ZHANG W，SHI Z，XU S K.Kinetic and thermodynamic studies on the adsorption of trichlorobenzene in water onto multiwalled carbon nanotubes[J].Shanghai Environmental Sciences，2010，29（6）：231-235（in Chinese）.

[9] LIN D H，XING B S.Adsorption of phenolic compounds by carbon nanotubes：Role of aromaticity and substitution of hydroxyl groups[J]. Environmental Science&Technology，2008，42（19）：7254-7259.

[10]CHENW，DUANL，ZHUDQ.Adsorptionofpolar and nonpolar organic chemicalstocarbonnanotubes[J].EnvironmentalScience&Technology，2007，41（24）：8295-8300.

[11]CHEN W，DUAN L，WANG L L，et al.Adsorption of hydroxyl-and amino-substituted aromatics to carbon nanotubes[J].Environmental Science&Technology，2008，42（18）：6862-6868.

[12]ZHANG D M，HOU L，ZHU D Q，et al.Synergistic role of different soil components in slow sorption kinetics of polar organic contaminants [J].Environmental Pollution，2014，184：123-130.

[13]PAN B，SUN K，XING B S.Adsorption kinetics of 17α-ethinyl estradiol and bisphenol A on carbon nanomaterials.II.concentration-dependence[J].Journal of Soils Sediments，2010，10（5）：845-854.

[14]YANG C M，PARK J S，AN K H，et al.Selective removal of metallic single-walled carbon nanotubes with small diameters by using nitric and sulfuric acids[J].Journal of Physical Chemistry B，2005，109（41）：19242-19248.

[15]SCHWARZENBACH R P，GSCHWEND P M，IMBODEN D M.Environmental Organic Chemistry[M].New York：Wiley-Inter-Science，2003.

[16]CORNELISSEN G，RIGTERINK H，VAN NOORT P C M，et al.Slowly and very slowly desorbing organic compounds in sediments exhibit Langmuir-type sorption[J].Environmental Toxicology and Chemistry，2000，19（6）：1532-1539.

[17]JOHNSON M D，KEINATH T M，WEBER W J.A distributed reactivity model for sorption by soils and sediments.14.characterization and modeling of phenanthrene desorption rates[J].Environmental Science& Technology，2001，35（8）：1688-1695.

[18]ZHANG X F，SREEKUMAE T V，LIU T，et al.Properties and structure of nitric acid oxidized single wall carbon nanotube films[J].Journal of Physical Chemistry B，2004，108（42）：16435-16440.

（責任編校 亢原彬）

Adsorption and desorption kinetics of organic contaminants on carbon nanotubes

LU Miaojiea，b，WANG Fanga，WANG Zhonglianga，b
（a.Tianjin Key Laboratory of Water Resources and Environment，b.College of Urban and Environmental Sciences，Tianjin Normal University，Tianjin 300387，China）

In order to study the adsorption/desorption kinetics mechanism of organic contaminants on carbon nanotubes，the raw single-walled carbon nanotubes（r-SWNTs）and oxidized single-walled carbon nanotubes（O-SWNTs）were selected as the adsorbents，1，3-dichlorobenzene（1，3-DCB），2，4-dichlorophenol（2，4-DCP）and nitrobenzene（NBZ）were selected as the adsorbates，and the adsorption/desorption behaviors of these organic contaminants on r-SWNTs and O-SWNTs were compared.The results show that the rapid adsorption/desorption stage of the polar contaminants is relatively faster than that of nonpolar contaminants，and slow adsorption/desorption stage of the polar contaminants is relatively slower than that of nonpolar contaminants.The adsorption/desorption rate of all organic contaminants on O-SWNTs are slower than those on r-SWNTs. This is likely because of the specific interaction force（H-bonding，π-π electron donor-acceptor interactions，etc.）between organic contaminants and CNTs.It is important for CNTs in their application in wastewater treatment and assessment of their environmental risk.

organic contaminants；carbon nanotubes；adsorption kinetics；desorption kinetics

X131，O64

A

1671-1114（2016）06-0023-06

2016-07-11

天津市高等學校創(chuàng)新團隊培養(yǎng)計劃資助項目（TD12-5037）；天津師范大學博士基金資助項目（52XB1403）.

盧妙杰（1992—），女，碩士研究生.

王 方（1984—），女，助理研究員，主要從事環(huán)境有機化學方面的研究.