馬潔清， 徐堅(jiān)琪， 趙 凱*， 關(guān)榮發(fā)， 吳曉芳， 盧 倫， 鄭春翠

(1.杭州市質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督檢測(cè)院，浙江杭州 310019；2.中國(guó)計(jì)量學(xué)院海洋食品加工質(zhì)量控制技術(shù)與儀器浙江省工程實(shí)驗(yàn)室，浙江杭州 310018)

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聚丙烯食品保鮮盒中納米銀遷移研究

馬潔清1， 徐堅(jiān)琪1， 趙 凱1*， 關(guān)榮發(fā)2， 吳曉芳1， 盧 倫1， 鄭春翠1

(1.杭州市質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督檢測(cè)院，浙江杭州 310019；2.中國(guó)計(jì)量學(xué)院海洋食品加工質(zhì)量控制技術(shù)與儀器浙江省工程實(shí)驗(yàn)室，浙江杭州 310018)

[目的]研究不同因素對(duì)聚丙烯食品保鮮盒中納米銀遷移的影響。[方法]采用電鏡、馬爾文粒度分布儀在不同的浸泡基質(zhì)、時(shí)間和溫度下對(duì)聚丙烯保鮮盒中納米銀的形態(tài)和大小分布進(jìn)行研究，采用電感耦合等離子質(zhì)譜法(ICP-MS)測(cè)定保鮮盒中納米銀的含量。[結(jié)果] 聚丙烯保鮮盒中的納米銀在3種不同的浸泡基質(zhì)(水、4%乙酸、正己烷)中均有一定的遷移量，其中在模擬油類(lèi)浸泡液中檢測(cè)到的納米銀含量最高，其次依次為在酸類(lèi)和水類(lèi)模擬液中；在相同的浸泡液條件下，保鮮盒中納米銀的遷出濃度與浸泡時(shí)間、反應(yīng)溫度均呈正相關(guān)。[結(jié)論]該研究可為控制食品接觸材料中納米成分的釋放對(duì)人體的危害和環(huán)境的影響提供參考。

納米銀；食品保鮮盒；遷移

納米銀的抗菌性能比一般的銀顆粒更強(qiáng)，納米銀憑借其廣譜高效的殺菌性能，被廣泛應(yīng)用到食品工業(yè)的各個(gè)領(lǐng)域[1-6]。添加了納米銀的食品包裝材料得到了改性，與傳統(tǒng)包裝材料相比，具有良好的機(jī)械性能、優(yōu)良的物理性能和加工性能等，這些優(yōu)勢(shì)極大可能地延長(zhǎng)了食物的貨架期，提高了食物的安全性能[7-11]。何強(qiáng)等研究得出，向食品保鮮材料中添加納米銀能有效抑制乙烯的產(chǎn)生，進(jìn)而提升食品保鮮能力[12]。宋益娟等對(duì)比了納米銀聚乙烯保鮮袋和普通聚乙烯保鮮袋對(duì)醬鴨品質(zhì)的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)納米包裝材料對(duì)醬鴨具有更好的保鮮效果，抑制了微生物生長(zhǎng)的同時(shí)降低了揮發(fā)性鹽基氮的產(chǎn)生[13]。近年來(lái)，隨著納米技術(shù)在食品包裝領(lǐng)域的應(yīng)用和發(fā)展，越來(lái)越多的納米食品接觸用材料被研制并且進(jìn)入到人們的日常生活中來(lái)[14]。食品包裝材料或食品餐盒等中添加的納米材料可能會(huì)通過(guò)擴(kuò)散或溶解遷移到與其接觸的食物中引起食品安全問(wèn)題[15-17]。筆者研究了食品接觸材料中納米材料的遷移影響因素，以期為研究納米材料對(duì)人體的危害和環(huán)境的影響提供依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料 納米銀保鮮盒，材質(zhì)為聚丙烯(PP)，產(chǎn)地為韓國(guó)。主要試劑：1 000 μg/mL銀單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液(阿拉丁)，乙酸(分析純)，乙醇(分析純)，正己烷(分析純)，硝酸(優(yōu)級(jí)純)，過(guò)氧化氫(優(yōu)級(jí)純)。

主要儀器：CEM-MARS微波消解儀，CEM，美國(guó)；NexION 300X電感耦合等離子質(zhì)譜儀(ICP-MS)，珀金埃爾默股份有限公司,美國(guó)；日立SU8010 FE-SEM掃描電鏡， 日本日立公司；馬爾文Nano-S90納米粒徑分析儀，英國(guó)Malvan 公司；HH-S 6數(shù)顯式恒溫水浴鍋，金壇市良友儀器有限公司。

1.2 方法

1.2.1 浸泡試驗(yàn)條件的確定。該試驗(yàn)采用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 5009.156—2003：食物包裝材料和衍生物品的浸泡試驗(yàn)辦法[18]，試驗(yàn)選取3種模擬液為基質(zhì)：蒸餾水、4%醋酸溶液和正己烷，以此分別模擬水類(lèi)、酸類(lèi)、油類(lèi)性質(zhì)的食物。準(zhǔn)確稱(chēng)取一定質(zhì)量的包裝材料樣品，浸泡于3種食品浸泡模擬液中，根據(jù)美國(guó)食品藥品監(jiān)督管理局相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的遷移全浸泡標(biāo)準(zhǔn)，每12 g材料全浸入100 mL食品浸泡模擬物中，拿錫箔紙密封瓶口，置于70 ℃的水浴鍋內(nèi)恒溫2 h，進(jìn)行避光浸泡反應(yīng)。該試驗(yàn)選定25、40、60、70、100 ℃ 5個(gè)溫度，分別在0.5、1.0、2.0、4.0、6.0 h以及1、2、3、5、7、10 d的時(shí)間內(nèi)做遷移浸泡試驗(yàn)。

1.2.2 SEM表征測(cè)定。準(zhǔn)確稱(chēng)取20.00 g試樣原料，置于通風(fēng)櫥中煅燒，直至無(wú)濃煙產(chǎn)生，將產(chǎn)物全部置于馬弗爐內(nèi)，500 ℃下繼續(xù)灼燒，直到剩余物呈灰白色。冷卻后將其進(jìn)行SEM表征，觀察形貌。

1.2.3 粒徑分布測(cè)定。使用馬爾文Nano-S90納米粒徑分析儀測(cè)定浸泡液中納米銀的大小分布。

1.2.4 遷移含量的測(cè)定。選取不同浸泡液類(lèi)別、反應(yīng)溫度、浸泡時(shí)間3個(gè)主要因素研究其對(duì)聚丙烯保鮮盒中納米銀遷移的影響，采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)對(duì)浸泡后得到的遷出物中含有的納米銀進(jìn)行定量檢測(cè)。

2 結(jié)果與分析

2.1 聚丙烯抗菌餐盒中納米銀的形貌 將含有納米銀成分的聚丙烯保鮮盒采用直接煅燒處理后，用掃描電鏡SEM對(duì)樣品形貌進(jìn)行觀察，圖1A和圖1B分別為煅燒處理后聚丙烯保鮮盒不同部位下灰分中納米銀的SEM圖譜。從圖1中可以看出，保鮮盒中添加的納米銀基本以球形狀態(tài)存在，其顆粒直徑分布范圍較廣，多數(shù)在50～500 nm，顆粒普遍較大、形狀不一且團(tuán)聚在一起。

圖1 聚丙烯保鮮盒不同部位下灰分中納米銀的SEM圖譜Fig.1 SEM maps of nano-silver in ash in different parts of polypropylene crisper

2.2 聚丙烯抗菌餐盒中納米銀的粒徑分布 Nano-S90納米粒徑儀采用非靜態(tài)光散射手段檢測(cè)待測(cè)樣品內(nèi)部微粒子的布朗運(yùn)動(dòng)，根據(jù)系統(tǒng)的理論整合試驗(yàn)原始記錄，獲取微粒子的粒徑尺寸大小和范圍。Nano-S90納米粒徑儀根據(jù)數(shù)量、體積和光強(qiáng)度3個(gè)指標(biāo)來(lái)體現(xiàn)待測(cè)樣品的粒徑。由圖2可以看出，納米粒子的尺寸呈正態(tài)分布，平均尺寸為385.5 nm。表1為各個(gè)粒徑納米銀的百分比濃度。結(jié)果表明，納米銀微粒的形態(tài)為球狀或類(lèi)球狀，盡管納米銀微粒的尺寸不能全部一致，但總體上看，納米銀顆粒的尺寸呈正態(tài)分布，平均尺寸為385.5 nm，屬于微納米研究范圍。

圖2 聚丙烯保鮮盒中添加的納米銀的尺寸分布Fig.2 Size distribution of nano-silver in polypropylene crisper

2.3 食品保鮮盒中納米銀遷移含量的結(jié)果測(cè)定及分析 根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)對(duì)食物接觸用包裝的浸泡試驗(yàn)辦法準(zhǔn)則，采用全浸泡法對(duì)樣品進(jìn)行避光浸泡處理后，利用電感耦合等離子質(zhì)譜儀對(duì)遷出物中的納米銀進(jìn)行定量測(cè)定。導(dǎo)致納米銀的遷出含量發(fā)生變化的原因有許多，主要涉及到樣品本身的材質(zhì)、食品浸泡液的類(lèi)別、反應(yīng)溫度和接觸時(shí)間等，該試驗(yàn)就選取浸泡液類(lèi)別、反應(yīng)溫度、接觸時(shí)間3個(gè)主要因素來(lái)進(jìn)行對(duì)聚丙烯保鮮盒中鈉米銀遷移影響因素的研究。

表1 納米銀的粒度百分比

2.3.1 不同浸泡液對(duì)聚丙烯保鮮盒中納米銀遷移的影響。選取4個(gè)不同溫度和浸泡時(shí)間進(jìn)行遷移含量的分析，即3種不同的浸泡液(水、4%乙酸、正己烷)分別在40 ℃時(shí)浸泡2 h、40 ℃時(shí)浸泡6 h、70 ℃時(shí)浸泡2 h、70 ℃時(shí)浸泡6 h后測(cè)定納米銀的遷出量。從圖3可以看出，相同的浸泡時(shí)間和溫度下，聚丙烯保鮮盒中的納米銀在不同種浸泡液中遷移出的含量有所不同，其遷移量的結(jié)果大小依次為正己烷、4%乙酸、水，即油類(lèi)性質(zhì)>酸類(lèi)性質(zhì)>水性質(zhì)的食物。這一結(jié)果與關(guān)于食物類(lèi)接觸用包裝材料中添加的有毒類(lèi)有害類(lèi)粒子的擴(kuò)散遷移狀況結(jié)果幾乎一樣。由于正己烷作為油性食品的模擬液，其本質(zhì)屬于有機(jī)類(lèi)，根據(jù)相似相溶原理，有機(jī)物對(duì)高分子聚丙烯餐具肯定存在溶脹效應(yīng) (試驗(yàn)過(guò)程間期出現(xiàn)這一現(xiàn)象，抗菌餐盒在正己烷中浸泡一段時(shí)間后，盒體有了輕微的變化脹大)，聚丙烯材料發(fā)生溶脹變形就會(huì)輕易地將添加包覆的銀粒子釋放到食品模擬液中。4%乙酸作為酸性質(zhì)食品的模擬液，其制造的酸性環(huán)境就會(huì)對(duì)銀產(chǎn)生一定的腐蝕溶融作用，進(jìn)而容易解釋酸性質(zhì)模擬液中銀的遷出通常非常高的原因。

圖3 3類(lèi)浸泡液(水、酸、正己烷類(lèi))中遷移出的納米銀含量Fig.3 The migration contents of nano-silver in three sock liquids (water, acid, n-hexane )

2.3.2 不同溫度對(duì)聚丙烯保鮮盒中納米銀遷移的影響。該試驗(yàn)選取25、40、60、70、100 ℃ 5個(gè)不同的浸泡反應(yīng)溫度對(duì)保鮮盒中納米銀的遷移做出比較分析。圖4～6為相同的基質(zhì)中，保鮮盒中納米銀的遷移量隨時(shí)間的變化情況，從中可以看出，隨著溫度的不斷升高，同種浸泡液中保鮮盒中納米銀的釋放量逐漸增多。

圖4 納米銀在浸泡液為水中的遷移量隨溫度變化曲線Fig.4 Change curve of nano-silver migration content with temperature in water soaking liquid

圖5 納米銀在浸泡液為4%乙酸中的遷移量隨溫度變化曲線Fig.5 Change curve of nano-silver migration with temperature in 4% acetic acid soaking liquid

2.3.3 不同時(shí)間對(duì)聚丙烯保鮮盒中納米銀遷移的影響。該試驗(yàn)選取0～10 d范圍內(nèi)浸泡時(shí)間對(duì)保鮮盒中納米銀遷移狀況的影響。由圖7～9可以看出，在相同食物浸泡基質(zhì)中，當(dāng)反應(yīng)溫度一定時(shí)，浸泡時(shí)間越久，納米銀的遷移量越多。

圖6 納米銀在浸泡液為正己烷中的遷移量隨溫度變化曲線Fig.6 Change curve of nano-silver migration with temperature in hexane soaking liquid

圖7 納米銀在浸泡液為水中的遷移量隨時(shí)間變化曲線Fig.7 Change curve of nano-silver migration with time in water soaking liquid

圖8 納米銀在浸泡液為4%乙酸中的遷移量隨時(shí)間變化曲線Fig.8 Change curve of nano-silver migration with time in 4% acetic acid soaking liquid

2.4 油類(lèi)模擬浸泡液中納米銀的形貌及粒徑分析 電子掃描電鏡SEM是最廣泛應(yīng)用在材料和粒子的形貌表征，可最直觀地體現(xiàn)樣本材料形貌，為當(dāng)代微小物質(zhì)進(jìn)行定性和表征的重要工具。圖10為在溫度55 ℃、浸泡15 d時(shí)，使用正己烷模擬油類(lèi)模擬液中從聚丙烯食品保鮮盒中遷移擴(kuò)散出的固體顆粒進(jìn)行掃描電鏡所得的SEM照片。由圖10可以看出，遷移物質(zhì)中的納米銀大部分為球形狀態(tài)，且大部分團(tuán)聚在一起，同時(shí)納米銀微粒的直徑分布不規(guī)則，直徑范圍在30～500 nm，整體上看，遷移出的納米銀微粒大小都包含在納米類(lèi)相關(guān)商品的安全性評(píng)估范圍內(nèi)。

該試驗(yàn)根據(jù)SEM圖譜可估算出單個(gè)遷移的納米銀粒子的尺寸直徑，然而無(wú)法知道納米粒子整體的粒徑分布和平均粒徑。圖11為通過(guò)馬爾文納米粒徑儀對(duì)遷移出的納米銀進(jìn)行粒徑分布檢測(cè)，分析得到遷移出的納米銀粒徑呈正態(tài)分布，平均粒徑尺寸是364.6 nm。表2為各粒徑納米銀的含量百分比情況，根據(jù)此結(jié)果可進(jìn)一步研究各個(gè)尺寸下粒徑的遷移情況。

圖10 遷移物中納米銀形貌Fig.10 Nano-silver topography in migration

注：平均尺寸為364.6 nm。Note:Average size is 364.6 nm.圖11 遷出的納米銀粒徑分布Fig.11 Distribution of nano-silver particle size in migration

尺寸Size(Ф)nm粒度百分比Particlepercentage∥%尺寸Size(Ф)nm粒度百分比Particlepercentage∥%122.40458.712.0141.80.1531.210.7164.21.2615.18.7190.13.3712.46.5220.25.9825.04.3255.08.5955.42.4295.310.71106.01.0342.012.11281.00.2396.112.51484.00

3 結(jié)論與討論

聚丙烯餐盒中添加的納米銀在3種不同性質(zhì)的浸泡液(水、4%乙酸、正己烷)中均檢測(cè)到不同的遷移，其中在模擬油類(lèi)的浸泡液中檢測(cè)到的納米銀濃度最高，其次為在酸類(lèi)性質(zhì)的浸泡液中；在相同的浸泡液條件下，保鮮盒內(nèi)納米銀的遷出濃度與浸泡時(shí)間、溫度呈正相關(guān)。這種現(xiàn)象可能由以下2種原因?qū)е拢孩僭谝欢ǚ磻?yīng)溫度下，延長(zhǎng)納米材料與浸泡液的作用時(shí)間會(huì)使得材料中的納米粒子有更充分的時(shí)間擴(kuò)散并溶于浸泡液中，但當(dāng)達(dá)到飽和狀態(tài)后，就不再溶解，即遷移濃度不再發(fā)生變化。②升高溫度可能導(dǎo)致納米粒子在浸泡液中的溶解度變大。根據(jù)SEM的形貌表征圖譜可以發(fā)現(xiàn)，納米銀從餐盒遷移擴(kuò)散進(jìn)入浸泡液中之后，依舊以球形狀態(tài)存在，雖然納米銀粒子尺寸大小不均，且多團(tuán)聚在一起，但其粒徑分布尺度仍保持在微納米和納米等級(jí)范圍內(nèi)。

添加了含有納米銀的保鮮盒雖然在延長(zhǎng)食品的貨柜期上較普通的保鮮盒有著顯著提高，但是納米顆粒遷移后釋放到食物中的毒性以及是否會(huì)造成食物的改性，仍需要進(jìn)一步研究。

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Migration of Silver Nanoparticles in Polypropylene Food Packaging Materials

MA Jie-qing, XU Jian-qi, ZHAO Kai*et al

(Hangzhou Institute of Calibration & Testing for Quality and Technical Supervision, Hangzhou, Zhejiang 310019)

[Objective] To research the effects of different factors on the migration of silver nanoparticles in polypropylene food packaging materials. [Method] Electron microscopy and Malvern particle size analyzer were used to study the shape and size distribution of nano-silver in polypropylene crisper at different immersion matrix, time and temperature.The content of nano-silver in crisper was detected by ICP-MS.[Result] Nano-silver in polypropylene crisper had a certain amount of migration in three different immersion matrix (water, 4% acetic acid and n-hexane), content of nano-silver in the simulation of oil soaking liquid was the highest, followed by acids and water class simulation solution.Under the same soaking solution conditions, the migrations of nano-silver in crisper were positively correlated with the immersion time and reaction temperature.[Conclusion] This research provides

for the effects of the control of nano-ingredients release in food contact materials on the human health and environment.

Nano-silver; Food crisper; Migration

杭州市質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督系統(tǒng)科研計(jì)劃項(xiàng)目(杭質(zhì)科201404)。

馬潔清(1988- )，女，江蘇徐州人，助理工程師，碩士，從事食品接觸材料與食品安全研究。*通訊作者，高級(jí)工程師，從事食品接觸材料與食品安全研究。

2016-09-23

TS 206.4

A

0517-6611(2016)32-0085-04