張 佳， 馬克東， 周 毅， 畢 怡， 張 磊， 潘立衛(wèi),2

(1.大連大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院， 遼寧 大連 116622； 2.中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所， 遼寧 大連 116023； 3.遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部， 遼寧 撫順 113001)

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Ce基稀土復(fù)合氧化物在甲烷水蒸汽重整制氫中的應(yīng)用

張 佳1， 馬克東1， 周 毅1， 畢 怡1， 張 磊3， 潘立衛(wèi)1,2

(1.大連大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院， 遼寧 大連 116622； 2.中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所， 遼寧 大連 116023； 3.遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部， 遼寧 撫順 113001)

沼氣重整制氫技術(shù)用于燃料電池等工藝將會對能源和環(huán)境的發(fā)展產(chǎn)生重要意義。沼氣和天然氣組成相似，天然氣蒸汽重整裝置無需大的改造即可用于沼氣蒸汽重整。為此,文章制備了以Rh為活性組分, Ce基稀土復(fù)合氧化物為載體的新型復(fù)合式催化劑；在此催化劑上，考察了溫度，水碳比，空速等工藝條件對甲烷水蒸汽重整反應(yīng)的影響規(guī)律；還在溫度730℃，空速2000 h-1,水碳比為2.5時，進(jìn)行了50 h左右的穩(wěn)定性測試，甲烷轉(zhuǎn)化率始終穩(wěn)定在93%左右。

甲烷水蒸汽重整； 制氫； 催化劑； 甲烷轉(zhuǎn)化率； 空速； 水碳比

隨著社會發(fā)展對能源需求的飛速增長和化石能源的日益枯竭，從使用化石能源排放出大量的溫室氣體所造成的全球氣候不斷惡化，自然災(zāi)害頻發(fā)，環(huán)境污染嚴(yán)重的綜合情況考慮，需開發(fā)環(huán)境友好型的可再生清潔能源替代化石能源，為人類社會的可持續(xù)發(fā)展提供保障。沼氣在可再生能源中占有重要地位，且來源廣泛，資源龐大，如生活垃圾、人畜禽、農(nóng)作物秸稈、污水等都是生產(chǎn)沼氣的原料。目前，中國農(nóng)村沼氣池用戶在4000萬戶以上，結(jié)合沼氣重整氫源系統(tǒng)和燃料電池系統(tǒng)，就可為農(nóng)戶提供電力和熱能供應(yīng)。因此，合理利用沼氣，不僅能夠減緩現(xiàn)有能源枯竭的壓力，還能夠有效減少溫室氣體的排放，對于我國的能源和環(huán)保戰(zhàn)略具有現(xiàn)實(shí)意義[1-4]。

目前，沼氣利用主要有3種形式： 1)用作天然氣的替代品，直接燃燒供熱或用于發(fā)電[5]； 2)蒸汽重整制合成氣生產(chǎn)柴油替代品二甲醚(DME)燃料，用于農(nóng)業(yè)機(jī)械[6]； 3)蒸汽重整制氫用于燃料電池等[7-9]。沼氣和天然氣組成相似，主要成分都是甲烷，在現(xiàn)有技術(shù)基礎(chǔ)上，天然氣蒸汽重整裝置無需大的改造即可用于沼氣蒸汽重整。因此，研究甲烷重整技術(shù)對能源和環(huán)境的發(fā)展都具有現(xiàn)實(shí)意義。

筆者采用甲烷水蒸汽重整技術(shù)，即將氣體狀態(tài)的甲烷與水蒸汽混合后，在高溫和催化劑的條件下，反應(yīng)產(chǎn)生氫氣(或含氫混合氣)的工藝技術(shù)。主要反應(yīng)包括：

CH4+H2O→CO+3H2△H=+206 kJ·mol-1

(1)

CO+H2O→CO2+H2△H=-41 kJ·mol-1

(2)

筆者制備了以Rh為活性組分,Ce基稀土復(fù)合氧化物為載體,制備了相應(yīng)的復(fù)合式催化劑[10-15]，并在此催化劑上，考察了工藝條件對甲烷水蒸汽重整反應(yīng)的影響規(guī)律，得到了最適溫度、最佳空速及水蒸汽與甲烷的最適摩爾比，為沼氣資源的利用提供了新思路。

1 試驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

首先制備摩爾比為1∶1的CeO2/ZrO2催化劑載體：按CeO2/ZrO2摩爾比1∶1，稱取一定數(shù)量的Ce和Zr的硝酸鹽(中國醫(yī)藥集團(tuán)上?；瘜W(xué)試劑公司，均為分析純)和15倍CeO2/ZrO2當(dāng)量的尿素(天津市大茂化學(xué)試劑廠，分析純)，將混合物溶于100 mL的去離子水中，在水浴80 ℃下強(qiáng)烈攪拌，當(dāng)pH值達(dá)到9～10時，有白色沉淀生成。保持沉淀溫度并繼續(xù)攪拌2 h，攪拌后在室溫下靜置12 h。將沉淀抽濾，用去離子水洗滌，110 ℃下干燥12 h，之后在500 ℃下焙燒2 h，研磨至120目，壓片成型，粉碎成40～60目顆粒。

通過測定CeO2/ZrO2催化劑載體的吸水率，配制相應(yīng)濃度的RhCl3溶液，采用等體積浸漬法將活性組分擔(dān)載到載體上。放入馬弗爐900℃焙燒2 h，制得相應(yīng)的甲烷重整催化劑Rh/Ce0.5Zr0.5O2。

1.流量計； 2.泵； 3.蒸發(fā)器； 4～5.熱電偶溫度計; 6.反應(yīng)器； 7.氣象色譜儀； 8.轉(zhuǎn)子流量計圖1 實(shí)驗(yàn)流程

1.2 催化劑的評價

催化劑的活性評價在自制的石英管反應(yīng)器中進(jìn)行，40～60目的催化劑體積為2 mL，去離子水進(jìn)料量由微量泵控制，重整氣先經(jīng)過冷凝器冷凝，再經(jīng)過干燥器干燥后進(jìn)入島津GC-2014氣相色譜在線分析，檢測器為熱導(dǎo)(TCD)檢測器。催化劑以每min 5℃的速度升溫至700℃(爐溫)，在5% H2-N2混合氣中還原2 h，還原結(jié)束后切換至N2，將溫度降至反應(yīng)溫度，再切換成甲烷和水的混合物進(jìn)行反應(yīng)，待反應(yīng)穩(wěn)定后，將重整氣在線進(jìn)入氣相色譜儀確定各組分含量，并記錄試驗(yàn)數(shù)據(jù)(具體試驗(yàn)流程見圖1)。

2 結(jié)果與分析

2.1 溫度對催化劑性能的影響

甲烷水蒸汽重整反應(yīng)是一個強(qiáng)吸熱反應(yīng)，根據(jù)經(jīng)驗(yàn)值可知，反應(yīng)溫度一般在700℃～920℃。現(xiàn)設(shè)定升溫到700℃，通入水蒸汽和CH4后，由于熱量交換的作用，反應(yīng)器溫度降低到630℃左右。因此，通過對甲烷轉(zhuǎn)化率與溫度關(guān)系(見圖2)，當(dāng)溫度從637℃升高到700℃，甲烷的轉(zhuǎn)化率從74.71%升高到94.36%，提高近20%，但在670℃之前甲烷轉(zhuǎn)化率的變化量大，在670℃之后甲烷轉(zhuǎn)化率的變化量很小。

由此可知，Rh/Ce0.5Zr0.5O2催化劑在接近最適溫度時的催化效率明顯提高，有利于甲烷和水蒸汽的重整反應(yīng)，提高了甲烷的轉(zhuǎn)化率和氫氣的生成量。

圖2 甲烷水蒸汽重整反應(yīng)中甲烷轉(zhuǎn)化率與溫度的關(guān)系

2.2 空速對催化劑性能的影響

試驗(yàn)結(jié)果還表明(見圖3)，當(dāng)空速分別為2000 h-1和4000 h-1時，甲烷的轉(zhuǎn)化率都隨溫度的升高而增大?？账贋?000 h-1時甲烷轉(zhuǎn)化率的變化量較為明顯，當(dāng)溫度為730℃時，空速為2000 h-1條件下，甲烷轉(zhuǎn)化率為92.85%，而空速為4000 h-1要達(dá)到相同的轉(zhuǎn)化率，則需要更高的反應(yīng)溫度。為使Rh /Ce0.5Zr0.5O2催化劑的催化性能更好發(fā)揮，最佳空速應(yīng)控制在2000 h-1左右。

圖3 甲烷水蒸汽重整反應(yīng)中甲烷轉(zhuǎn)化率與空速的關(guān)系

2.3 H2O/CH4比對催化劑性能的影響

通過改變通入CH4和水蒸汽的流量來實(shí)現(xiàn)H2O/CH4比的調(diào)節(jié)。3種不同的水碳比條件下，隨著反應(yīng)溫度的升高，甲烷的轉(zhuǎn)化率都有所提高(見圖4)。水碳比為2.5時的甲烷轉(zhuǎn)化率低于水碳比為3.5和4.0的甲烷轉(zhuǎn)化率，水碳比為3.5和4.0的甲烷轉(zhuǎn)化率接近。

結(jié)果表明，在相同溫度條件下(770℃)，水碳比為3.5時，甲烷轉(zhuǎn)化率最高，可達(dá)到97%。因此，若只考慮水碳比對于實(shí)驗(yàn)的影響，最佳比值為3.5。

2.4 穩(wěn)定性試驗(yàn)

在對甲烷水蒸汽重整反應(yīng)在不同溫度、空速、水碳比條件下的度驗(yàn)基礎(chǔ)上，筆者還對制備的Rh/Ce0.5Zr0.5O2催化劑進(jìn)行了穩(wěn)定性測試，綜合考慮系統(tǒng)的能量效率，尤其是在試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)水碳比為2.5時可極大地降低系統(tǒng)能耗，且形成的積碳量也很少。為此，在溫度為730℃，空速為2000 h-1,水碳比為2.5時，進(jìn)行了50小時左右的穩(wěn)定性測試，甲烷轉(zhuǎn)化率穩(wěn)定在93%左右(見圖5)，前期甲烷轉(zhuǎn)化率低是由于反應(yīng)條件設(shè)置所帶來的波動，可以視為條件誤差。試驗(yàn)所用的Rh/Ce0.5Zr0.5O2催化劑對甲烷水蒸汽重整制氫反應(yīng)的催化性能很穩(wěn)定，且催化效率很高，達(dá)到試驗(yàn)預(yù)期結(jié)果。

圖4 甲烷水蒸汽重整反應(yīng)中甲烷轉(zhuǎn)化率與不同水碳比的關(guān)系

圖5 甲烷轉(zhuǎn)化率及重整尾氣含量與時間的關(guān)系

3 結(jié)論

(1)不同反應(yīng)溫度對催化劑的催化性能有顯著的影響。溫度升高，甲烷的轉(zhuǎn)化率和CO的選擇性均有所提高，接近730℃達(dá)到最大，甲烷轉(zhuǎn)化率可達(dá)到92.85%。

(2)不同空速對甲烷的轉(zhuǎn)化和氫氣的生成影響很大?？账僭?000 h-1時，甲烷和水蒸汽在反應(yīng)器內(nèi)的平均停留時間減少，甲烷和水蒸汽與催化劑的接觸機(jī)會減小，轉(zhuǎn)化率由92.85%下降到86.20%，本文制備的催化劑最佳空速應(yīng)控制在2000 h-1左右。

(3)不同進(jìn)料的摩爾比(水碳比)直接決定著反應(yīng)物和產(chǎn)物的組分和含量。理論上，高水碳比會降低積碳的產(chǎn)生，但實(shí)驗(yàn)中水碳比為2.5時，形成的積碳量也很少，幾乎可以忽略不計，這得益于催化劑優(yōu)良的催化性能和良好的抗積碳性能。因此，優(yōu)化實(shí)驗(yàn)所采用的水碳比為2.5。

[1] 陳利洪,賈敬敦,雍新琴.我國沼氣產(chǎn)業(yè)化發(fā)展戰(zhàn)略模式及其措施[J].中國沼氣，2016，01:84-89.

[2] 方 鴿.沼氣提純制取生物天然氣發(fā)展前景分析[J].河南科技,2015,14:105-106.

[3] 沈允鋼,程建峰.沼氣發(fā)酵與可持續(xù)發(fā)展[J].中國沼氣,2014,05:52-53,60.

[4] LeValley T L, Richard A R, Fan M. Development of catalysts for hydrogen production through the integration of steam reforming of methane and high temperature water gas shift [J].Energy,2015, 90: 748-758.

[5] 魏文生.純秸稈連續(xù)發(fā)酵沼氣集中供氣技術(shù)[J].農(nóng)業(yè)工程技術(shù)(新能源產(chǎn)業(yè)),2014,04：37-40.

[6] 沈利紅,徐軍科.沼氣重整制氫方法選擇[J].廣州化工,2012,17:36-38.

[7] 周 偉,朱浩燕.沼氣燃料電池的應(yīng)用現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢[J].電子世界,2014,17:130-132.

[8] Tsai T I, Troskialina L, Majewski A, et al. Methane internal reforming in solid oxide fuel cells with anode off-gas recirculation [J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2015.

[9] Kowalik, P, et al. Biofuel steam reforming catalyst for fuel cell application[J].Catalysis Today,2005, 254: 129-134.

[10] Lenzi G G, Fernandes-Machado N R C, Specchia S. MgO and Nb2O5oxides used as supports for Ru-based catalysts for the methane steam reforming reaction[J]. Catalysis Today, 2015,257: 122-130.

[11] Karakaya C, Maier L, Deutschmann O. Surface Reaction Kinetics of the Oxidation and Reforming of CH4over Rh/Al2O3Catalysts[J]. International Journal of Chemical Kinetics,2016, 48(3): 144-160.

[12] Bui Q T P, Kim Y, Nguyen H T B, et al. Steam Reforming of Biogas over CeO2-Coated Ni-Al Plate Catalysts[J]. Catalysis Letters, 2015, 145(7): 1403-1412.

[13] Shariatinia Z, Khani Y, Bahadoran F. Synthesis of a novel 3% Ru/CeZr0.5GdO4nanocatalyst and its application in the dry and steam reforming of methane[J]. International Journal of Environmental Science and Technology, 2016, 13(2): 423-434.

[14] Lim Z Y, Wu C, Wang W G, et al. Porosity effect on ZrO2hollow shells and hydrothermal stability for catalytic steam reforming of methane[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2016,4(1): 153-159.

[15] Roy P S, Park C S, Raju A S K, et al. Steam-biogas reforming over a metal-foam-coated(Pd-Rh)/(CeZrO2-Al2O3) catalyst compared with pellet type alumina-supported Ru and Ni catalysts[J]. Journal of CO2Utilization, 2015, 12: 12-20.

Application of CeO2-promoted Rare-earth Composite Oxide Catalyst to Hydrogen Production in Methane Steam Reforming /

ZHANG Jia1， MA Ke-dong1， ZHOU Yi1， BI Yi1， ZHANG Lei3， PAN Li-wei1,2/

(1.College of Environmental and Chemical Engineering, Dalian University, Dalian 116622, China; 2.Dalian Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences, Dalian 116023, China; 3.College of Chemistry, Chemical Engineering and Environmental Engineering, Liaoning Shihua University, Fushun 113001, China.)

Methane-reforming-hydrogen-production technology used in fuel cells have important significance to the development of energy and environment. The components of biogas and natural gas are similar and the system for natural gas steam reforming could also be used for steam reforming of biogas. In this paper, a new type of composite catalyst was prepared, which used Rh as the active component and with the Ce based rare-earth composite oxide as carrier. With this catalyst, the effects of temperature, water to carbon ratio and space velocity on the methane steam reforming reaction were investigated. At 730℃，gas hourly space velocity (GHSV) 2000 h-1, water to carbon ratio of 2.5, stability test was carried out for about 50 h. It is demonstrated that the catalyst exhibited a good stability, methane conversion rate remained steady at around 93%

steam reforming of methane; hydrogen production; catalyst; methane conversion; gas hourly space velocity; water/ carbon ratio

2016-04-05

2016-04-28

項(xiàng)目來源： 國家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目(21376237；21076206)； 遼寧省教育廳科學(xué)研究一般項(xiàng)目(L2014157)

張 佳(1991-)，女，碩士生，研究方向?yàn)樯镔|(zhì)的催化轉(zhuǎn)化。

馬克東, E-mail: makedongdl@yahoo.co.jp; 潘立衛(wèi)，E-mail: panliwei@dlu.edu.cn

S216.4

B

1000-1166(2016)04-0051-04