黨偉，劉旭，白晶晶，趙晉津，張連水

(1.河北大學(xué) 物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，河北省光電信息材料重點實驗室，河北 保定 071002；2.石家莊鐵道大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，河北 石家莊 050043)

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CH3NH3PbI3薄膜的光致發(fā)光增強效應(yīng)

黨偉1，劉旭1，白晶晶1，趙晉津2，張連水1

(1.河北大學(xué) 物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，河北省光電信息材料重點實驗室，河北 保定 071002；2.石家莊鐵道大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，河北 石家莊 050043)

采用光譜測量技術(shù)分析了CH3NH3PbI3薄膜的光致發(fā)光增強效應(yīng)及其對載流子復(fù)合動力學(xué)的影響.實驗結(jié)果表明，增加光浴功率密度有助于提高薄膜的光致發(fā)光增強速率，O2環(huán)境有利于薄膜的光致發(fā)光增強.CH3NH3PbI3薄膜光浴處理引入的光致發(fā)光增強效應(yīng)源于薄膜內(nèi)缺陷態(tài)濃度降低.同時利用微波吸收介電譜技術(shù)，表征了CH3NH3PbI3薄膜光浴前后，自由載流子和淺能級束縛載流子的復(fù)合動力學(xué).發(fā)現(xiàn)光浴后，薄膜的自由載流子和淺能級束縛載流子濃度明顯提高.

CH3NH3PbI3；光致發(fā)光增強；缺陷；載流子復(fù)合動力學(xué)

有機金屬鹵化物鈣鈦礦結(jié)構(gòu)太陽能電池(以下簡稱鈣鈦礦太陽能電池)是一種以全固態(tài)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)作為吸光材料的太陽能電池，也是目前光伏領(lǐng)域研究的熱點[1-3].隨著鈣鈦礦太陽能電池光電能量轉(zhuǎn)換效率的提升，人們開始更多關(guān)注鈣鈦礦材料本身的物理特性.關(guān)于光浴條件下CH3NH3PbI3薄膜的光致發(fā)光增強效應(yīng)，國外已經(jīng)有多個課題組發(fā)表了研究結(jié)果.如Kheraja等[4]在2015國際雜化、有機光伏會議上，報道了CH3NH3PbI3薄膜的光致發(fā)光增強行為，并指出薄膜的光致發(fā)光增強行為與氣體環(huán)境(N2、O2)有關(guān).Tian等[5]利用熒光超分辨率顯微光譜技術(shù)，系統(tǒng)地研究了CH3NH3PbI3薄膜的光致發(fā)光增強現(xiàn)象，提出氧氣參與的光化學(xué)反應(yīng)消除了薄膜內(nèi)深能級束縛態(tài)是引起光致發(fā)光增強的重要原因[6].與Vipul和Tian等人的實驗結(jié)果不同，Galisteo-López[7]則發(fā)現(xiàn)隨著光浴時間增加，CH3NH3PbI3薄膜發(fā)光強度呈現(xiàn)了先增加再衰減的變化過程.Gottesman等[8]甚至發(fā)現(xiàn)，在白光LED照射下CH3NH3PbI3薄膜的發(fā)光強度會緩慢減弱，且暗置后CH3NH3PbI3薄膜的發(fā)光強度可以逐漸恢復(fù).CH3NH3PbI3薄膜制備條件對其光物理性質(zhì)有顯著的影響[9].上述3個課題組測量的CH3NH3PbI3薄膜具有不同的微觀結(jié)構(gòu)，這導(dǎo)致了他們關(guān)于光浴對CH3NH3PbI3薄膜發(fā)光影響的結(jié)論不同.目前，有關(guān)光浴對CH3NH3PbI3薄膜發(fā)光影響的研究，主要基于發(fā)光光譜技術(shù).這種測量方法并不能直接反映光浴處理對CH3NH3PbI3薄膜光生載流子復(fù)合動力學(xué)的影響，而微波吸收介電譜測量技術(shù)能夠直接測得CH3NH3PbI3薄膜光生載流子的復(fù)合動力學(xué)信息.本文利用微波吸收介電譜測量技術(shù)，分析了光浴對CH3NH3PbI3薄膜光生載流子濃度以及復(fù)合動力學(xué)的影響.研究發(fā)現(xiàn)，光浴處理后CH3NH3PbI3薄膜的光生載流子濃度有明顯提高，其中自由載流子復(fù)合動力學(xué)過程無明顯變化，而淺能級束縛載流子復(fù)合過程加快.

1 實驗方法與條件

測量所用CH3NH3PbI3薄膜采用了2步法制備工藝[10].首先將PbI2的DMF(二甲基酰胺)溶液(462 mg/mL)以6 000 r/min的轉(zhuǎn)速，旋涂在清洗干凈的石英襯底上，旋涂時間為45 s.旋涂完畢后，將基片置于70 ℃的恒溫加熱板上進行退火處理，形成PbI2薄膜.將制備好的PbI2薄膜浸泡在CH3NH3I溶液(10 mg/mL)中，待其充分反應(yīng)形成CH3NH3PbI3后取出.經(jīng)過清洗后，在70 ℃的恒溫加熱板上退火即可得到CH3NH3PbI3薄膜樣品.為了避免襯底熒光對CH3NH3PbI3薄膜發(fā)光測量的干擾，本文選用熔融石英片作為襯底.He-Ne激光器輸出(632.8 nm)為CH3NH3PbI3薄膜同時提供光浴處理以及發(fā)光測量激發(fā)光.CH3NH3PbI3薄膜的光致發(fā)光經(jīng)透鏡收集后耦合進入光柵單色儀(Princeton Instrument 2300)，通過CCD探測器記錄.光浴前后，CH3NH3PbI3薄膜內(nèi)自由載流子和淺能級束縛載流子復(fù)合動力學(xué)通過微波吸收介電譜技術(shù)進行表征，其裝置如圖1所示.該裝置的詳細工作原理可以參考文獻[11]，測量過程概括如下:微波源產(chǎn)生的微波經(jīng)功率分配器均分為兩路，一路經(jīng)波導(dǎo)引入放置CH3NH3PbI3薄膜的微波諧振腔中，另外一路經(jīng)過移相器后作為參考信號.YAG 激光器(EKSPLA NL300)的二倍頻532 nm(50 uJ/pulse)激發(fā)CH3NH3PbI3薄膜后，引起薄膜介電性質(zhì)的改變，進而改變諧振腔內(nèi)微波場諧振狀態(tài)以及薄膜對微波場的吸收.諧振腔反射的微波經(jīng)過1∶1功率分配器分為兩路，分別與參考微波信號以及90°移相后的參考微波信號混頻，并利用相敏檢測技術(shù)測量反射微波中的吸收信號和色散信號.其中吸收信號幅度正比于CH3NH3PbI3薄膜中自由載流子濃度，而色散信號幅度正比于CH3NH3PbI3薄膜中淺能級束縛載流子濃度.通過數(shù)字示波器(Tektronix DPO4104B)分別記錄吸收信號和色散信號，則可以獲得自由載流子和淺能級束縛載流子的動力學(xué)信息.該測量系統(tǒng)的整體時間分辨率為15 ns(半高全寬).

圖1 微波吸收介電譜測量裝置Fig.1 Setup of microwave absorption dielectric spectroscopy

2 結(jié)果與討論

2.1 CH3NH3PbI3薄膜的光致發(fā)光增強

圖2a為CH3NH3PbI3薄膜的吸光度曲線(虛線)以及穩(wěn)態(tài)光致發(fā)光譜(實線).根據(jù)吸光度曲線可知，CH3NH3PbI3薄膜的帶隙約1.5 eV.CH3NH3PbI3薄膜穩(wěn)態(tài)光致發(fā)光譜的峰值在775 nm處，譜線寬度(半高全寬)約50 nm，與文獻報道基本吻合[7].在He-Ne激光的光浴作用下，CH3NH3PbI3薄膜的發(fā)光強度不斷增強.為了降低光譜采集系統(tǒng)噪聲對發(fā)光強度標(biāo)定的干擾，本文采用775 nm峰值附近20 nm范圍內(nèi)的光譜積分值作為CH3NH3PbI3薄膜發(fā)光強度.在N2環(huán)境中，光浴(500 mW/cm2)條件下，CH3NH3PbI3薄膜的發(fā)光強度的時間演化，如圖2b所示.實驗測量過程保持發(fā)光收集效率不變，因此CH3NH3PbI3薄膜發(fā)光強度增加表明薄膜的發(fā)光量子效率提高.經(jīng)過300 min光浴處理，CH3NH3PbI3薄膜的發(fā)光量子效率提高超過100%.

圖2 a.CH3NH3PbI3薄膜的吸光度曲線(虛線)以及穩(wěn)態(tài)發(fā)光光譜(實線)；b.光浴條件下薄膜發(fā)光強度隨時間變化曲線Fig. 2 a.Absorbance curve of CH3NH3PbI3 film (dotted line) and steady-state photoluminescence spectrum (solid line); b.Evolution of photoluminescence intensityof CH3NH3PbI3 film under the light soaking

實驗同時發(fā)現(xiàn)，CH3NH3PbI3薄膜的光致發(fā)光增強效應(yīng)與光浴的功率密度有關(guān).當(dāng)光浴功率密度由10 mW/cm2增加至17 mW/cm2時，CH3NH3PbI3薄膜的發(fā)光強度增長明顯加快.為了便于比較，圖3a中發(fā)光強度已經(jīng)對初始發(fā)光強度做歸一化處理.同時本文還比較了N2與O22種光浴環(huán)境(光浴功率500 mW/cm2) 對CH3NH3PbI3薄膜光致發(fā)光增強效應(yīng)的影響，發(fā)現(xiàn)O2存在有助于CH3NH3PbI3薄膜的光致發(fā)光增強,如表1所示.

表1 氣體環(huán)境對CH3NH3PbI3薄膜光致發(fā)光增強效應(yīng)的影響

根據(jù)現(xiàn)有文獻報道[12-13]，CH3NH3PbI3薄膜是通過電子和空穴復(fù)合發(fā)光.與發(fā)光過程相競爭的是束縛態(tài)輔助的載流子非輻射復(fù)合過程.光浴處理鈍化了CH3NH3PbI3薄膜內(nèi)缺陷，抑制了載流子的非輻射復(fù)合過程，從而引起薄膜光致發(fā)光增強效應(yīng).束縛態(tài)填充[6-7,14]與含氧物種參與的光化學(xué)反應(yīng)[6]是鈍化CH3NH3PbI3薄膜的2種主要通道.光化學(xué)反應(yīng)中的含氧物種可能是氧氣分子或鍵合氧原子.通過含氧物種、載流子、缺陷間的化學(xué)反應(yīng)，鈍化了CH3NH3PbI3薄膜表面、內(nèi)部的缺陷，抑制了非輻射躍遷過程，從而引起CH3NH3PbI3薄膜光致發(fā)光增強效應(yīng).載流子以及含氧物種在薄膜內(nèi)的擴散過程決定了光致發(fā)光增強過程可以持續(xù)數(shù)分鐘，或數(shù)小時[6].

為了檢查CH3NH3PbI3薄膜的光致發(fā)光增強效應(yīng)的可逆性，本文還對光浴(100 mW/cm2)處理后的，CH3NH3PbI3薄膜作暗置處理，并測量其光致發(fā)光強度的演化.CH3NH3PbI3薄膜發(fā)光強度采樣需要時間為60 s，為減弱發(fā)光強度采樣引入的光浴效果，暗置過程中發(fā)光強度采樣時間間隔設(shè)為15 min.將不同時刻薄膜發(fā)光強度對初始值作歸一化處理，如圖3b所示.由圖3b可知，暗置后CH3NH3PbI3薄膜的發(fā)光強度比略有下降，但維持在3.2附近不變.這表明CH3NH3PbI3薄膜的光致發(fā)光增強效應(yīng)是部分可逆的，即CH3NH3PbI3薄膜暗置處理后，薄膜內(nèi)部分鈍化缺陷可以重新激活.Tian等[6]研究發(fā)現(xiàn)，CH3NH3PbI3薄膜的光致發(fā)光增強效應(yīng)的可逆性與晶粒形貌有關(guān).在他們的實驗報道中，部分多晶顆粒的光致發(fā)光增強效應(yīng)具有良好的可恢復(fù)性，而有些多晶顆粒的光致發(fā)光增強效應(yīng)則完全不能恢復(fù).這也可能是本文所測CH3NH3PbI3薄膜光致發(fā)光強度不能完全恢復(fù)到初始狀態(tài)(t=0時刻)的原因.

圖3 a.CH3NH3PbI3薄膜的光致發(fā)光增強效應(yīng)與光功率密度的關(guān)系;b.CH3NH3PbI3薄膜的光致發(fā)光增強效應(yīng)的可逆性分析Fig.3 a.Relationship between the photoluminescence enhancement of CH3NH3PbI3 film and the power density of light soaking; b.Analysis of reversibility of photoluminescence enhancement of CH3NH3PbI3 film

2.2 光浴對CH3NH3PbI3薄膜載流子復(fù)合動力學(xué)的影響

光浴處理鈍化了CH3NH3PbI3薄膜內(nèi)的缺陷，降低了載流子的非輻射復(fù)合速率，從而引起薄膜的光致發(fā)光增強效應(yīng).伴隨CH3NH3PbI3薄膜的光致發(fā)光增強效應(yīng)，其光生載流子濃度和復(fù)合動力學(xué)會發(fā)生相應(yīng)的改變.利用微波吸收介電譜技術(shù)，可以直接獲得CH3NH3PbI3薄膜自由載流子和淺能級束縛載流子復(fù)合動力學(xué)變化.這里的淺能級，指相對于導(dǎo)帶底(價帶頂)能級深度介于5～30 meV的帶間能級[11].CH3NH3PbI3薄膜經(jīng)過165 min光浴(20 mW/cm2)處理后，其自由載流子和淺能級束縛載流子復(fù)合動力學(xué)曲線幅度有了明顯升高，如圖4a所示.對自由載流子和淺能級束縛載流子復(fù)合動力學(xué)曲線歸一化，并通過自然對數(shù)坐標(biāo)顯示，如圖4b所示.可以看出，光浴處理后自由載流子復(fù)合動力學(xué)基本不變，而淺能級束縛載流子復(fù)合過程則明顯加快.取信號幅度衰減至最大值的1/e時間作為自由載流子和淺能級束縛載流子復(fù)合壽命.對于自由載流子，光浴前后其復(fù)合壽命無明顯變化，約為32 ns，而對于淺能級束縛載流子，其復(fù)合壽命由光浴前的204 ns，衰減至155 ns.

a.未歸一化；b.歸一化處理(自然對數(shù)坐標(biāo)顯示).FC-自由載流子，SC-淺能級束縛載流子，F(xiàn)CALS-光浴后自由載流子，SCALS-光浴后淺能級束縛載流子.圖4 CH3NH3PbI3薄膜光浴前后自由載流子和淺能級束縛載流子復(fù)合動力學(xué)對比Fig.4 Differences of free carriers and shallow trapped carriers recombination dynamics in the CH3NH3PbI3film induced by light soaking

納秒脈沖光激發(fā)后，CH3NH3PbI3薄膜內(nèi)產(chǎn)生自由載流子.自由載流子可以弛豫到淺能級束縛態(tài).同時布局到淺能級束縛態(tài)上的電子也可以在熱激發(fā)作用下形成自由載流子.自由載流子的復(fù)合通道包括束縛態(tài)輔助的非輻射躍遷過程[15]以及電子、空穴復(fù)合發(fā)光過程[16-18].光浴處理后，CH3NH3PbI3薄膜內(nèi)部缺陷濃密降低，自由載流子的非輻射躍遷速率減小，薄膜內(nèi)自由載流子和淺能級束縛載流子濃度增大，因此微波吸收介電譜測量得到的自由載流子和淺能級束縛載流子的信號幅值增加.從圖4b中還可以看出，光浴處理后，CH3NH3PbI3薄膜自由載流子復(fù)合動力學(xué)基本不變，而淺能級束縛載流子復(fù)合過程則明顯加快，可能是光浴處理后，CH3NH3PbI3薄膜的淺束縛能級深度減小引起的.淺束縛態(tài)能級深度減小后，自由載流子向淺能級束縛態(tài)布局的速率加快，淺能級束縛態(tài)的電子濃度在更短的時間內(nèi)達到最大值.布局在淺束縛態(tài)上的電子濃度達到最大值后，自由載流子的復(fù)合過程就能夠明顯引起淺能級束縛態(tài)上電子濃度衰減，因此光浴處理后所得的淺能級束縛載流子復(fù)合動力學(xué)明顯加快.

3 總結(jié)

本文對光浴條件下CH3NH3PbI3薄膜的光致發(fā)光增強效應(yīng)進行了研究.發(fā)現(xiàn)CH3NH3PbI3薄膜的光致發(fā)光增強過程與光浴處理的光功率、薄膜氣氛條件有關(guān).光浴功率增加時，薄膜發(fā)光強度增長速率加快.相對氮氣環(huán)境，CH3NH3PbI3薄膜在氧氣環(huán)境中的發(fā)光強度增加更加明顯.光浴處理引入束縛態(tài)的填充過程以及載流子、含氧物種、缺陷間的光化學(xué)反應(yīng)降低了薄膜內(nèi)缺陷濃度，使得CH3NH3PbI3薄膜產(chǎn)生光致發(fā)光增強效應(yīng).同時本文還表征了光浴對CH3NH3PbI3薄膜自由載流子和淺能級束縛載流子復(fù)合動力學(xué)過程影響.光浴處理后，CH3NH3PbI3薄膜自由載流子和淺能級束縛載流子濃度明顯增加，其中自由載流子復(fù)合動力學(xué)基本不變，而淺能級束縛載流子的復(fù)合過程明顯加快.

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(責(zé)任編輯：孟素蘭)

Photoluminescence enhancement effect of CH3NH3PbI3film

DANG Wei1,LIU Xu1,BAI Jingjing1,ZHAO Jinjin2,ZHANG Lianshui1

(1.Key Laboratory of Hebei Province Optic-electronic Information Materials，College of Physics Science and Technology，Hebei University，Baoding 071002，China；2.College of Materials Science and Engineering，Shijiazhuang Tiedao University，Shijiazhuang 050043,China)

The photoluminescence enhancement of CH3NH3PbI3film and its effect on carrier recombination dynamics were studied by using photoluminescence spectroscopy.Experimental results demonstrate that the rate of photoluminescence enhancement is higher when the power density of light soaking increases.And oxygen atmosphere is helpful to photoluminescence enhancement of CH3NH3PbI3film.The reduction of defect density in the film is the main mechanism responsible for the photoluminescence enhancement.Furthermore，the effect of light soaking on the recombination dynamics of free carriers and shallow trapped carriers was analyzed by microwave absorption dielectric spectroscopy. Densities of free carriers and shallow trapped carriers in CH3NH3PbI3film show an obvious increase after the light soaking.

CH3NH3PbI3；photoluminescence enhancement；defect；carrier recombination dynamics

10.3969/j.issn.1000-1565.2016.05.003

2016-04-10

國家自然科學(xué)基金資助項目(21503066)；高等學(xué)?？茖W(xué)技術(shù)研究項目(ZC2016003)；保定市科學(xué)技術(shù)研究與發(fā)展指導(dǎo)計劃項目(15ZG029)；河北大學(xué)博士后項目(137161)；河北大學(xué)引進人才項目(2014-283)

黨偉(1981—)，男，河北唐山人，河北大學(xué)講師，主要從事有機、無機半導(dǎo)體載流子動力學(xué)的研究. E-mail：dangwei@hbu.edu.cn

張連水(1956—)，男，河北保定人，河北大學(xué)研究員，主要從事激光光譜方面的研究. E-mail:zhangls@hbu.edu.cn

O472

A

1000-1565(2016)05-0462-06