潘 嶠，韓保紅，湯智慧，孫志華，駱 晨，高 蒙，高 建

（中國航空發(fā)動(dòng)機(jī)集團(tuán)公司-北京航空材料研究院，北京 100095）

碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的環(huán)境適應(yīng)性研究進(jìn)展

潘 嶠，韓保紅，湯智慧，孫志華，駱 晨，高 蒙，高 建

（中國航空發(fā)動(dòng)機(jī)集團(tuán)公司-北京航空材料研究院，北京 100095）

概述了碳纖維增強(qiáng)基復(fù)合材料在環(huán)境適應(yīng)性方面近十年的研究進(jìn)展，從機(jī)理、最新研究進(jìn)展兩個(gè)方面著重闡述了濕熱老化、高低溫交替變化老化和紫外輻照老化，以及低能沖擊損傷在環(huán)境因素作用下對碳纖維復(fù)合材料性能的影響，并簡要地提出了碳纖維復(fù)合材料在環(huán)境適應(yīng)性方面的發(fā)展方向。

碳纖維 ；復(fù)合材料；濕熱；高低溫交替變化；紫外輻照；低能沖擊損傷

前言

與金屬材料結(jié)構(gòu)件類似，碳纖維復(fù)合材料結(jié)構(gòu)件在實(shí)際使用過程中將不可避免地遭受各種環(huán)境因素的影響。其中，濕熱、高低溫交替變化和紫外輻照對復(fù)合材料性能影響程度最為顯著[1]。此外，復(fù)合材料遭受的低能沖擊損傷本身具有一定的潛在危害，而惡劣的環(huán)境因素往往又能引起此類損傷程度的加深。近年來，隨著碳纖維復(fù)合材料應(yīng)用范圍的擴(kuò)展和用量的增加，碳纖維復(fù)合材料的環(huán)境適應(yīng)性問題也變得更加突出。因此，開展針對碳纖維復(fù)合材料典型結(jié)構(gòu)件的各種環(huán)境因素適應(yīng)性的研究工作顯得十分必要。

文章根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)資料，著重介紹了國內(nèi)外已有的碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的沖擊損傷、濕熱老化、高低溫交替變化老化和紫外輻照老化共四個(gè)方面近十年的研究進(jìn)展，并總結(jié)提出了今后必要的研究方向。

1 濕熱老化研究

1.1 碳纖維吸濕擴(kuò)散機(jī)理

從上世紀(jì)90年代開始，國內(nèi)外許多研究者對水分子在碳纖維復(fù)合材料中的擴(kuò)散機(jī)理進(jìn)行了大量研究，其中發(fā)表的較為重要的結(jié)論是：水分子在樹脂基體中的擴(kuò)散行為可以分為兩個(gè)階段。擴(kuò)散初期，水分子可沿微孔、微裂紋等路徑進(jìn)入材料內(nèi)部，此過程可視為自由擴(kuò)散，符合菲克第二定律，宏觀上表現(xiàn)為材料的吸濕率與時(shí)間的平方根成正比。經(jīng)過一段時(shí)間后，部分高分子鏈節(jié)排斥體積的重疊部分在分子間排斥力的作用下逐漸分離，宏觀上表現(xiàn)為高分子材料的溶脹（如圖1），此時(shí)水分子的擴(kuò)散行為已經(jīng)偏離了菲克定律[2]。當(dāng)處于較高的溫度條件下時(shí)（100~300 ℃），外界提供的能量足夠使大多數(shù)高分子材料的鏈段斷裂，從而生成更多的親水型自由基，這在一定程度上加速了復(fù)合材料的降解失效。

1.2 最新研究進(jìn)展

最近10年以來，更多的研究開始逐漸地偏向于探索更為適用的濕熱老化模型、復(fù)合材料設(shè)計(jì)參數(shù)對濕熱環(huán)境適應(yīng)性的影響規(guī)律以及濕熱環(huán)境對纖維和基體界面性能的影響等方面。2010年，北京航空材料研究院的李曄等人[3]則對CF3052/5284RTM復(fù)合材料在濕熱環(huán)境下的多種力學(xué)性能做了全面的研究，并且根據(jù)數(shù)據(jù)結(jié)果得出了濕熱條件對復(fù)合材料壓縮、彎曲和層間剪切強(qiáng)度影響較大，而對拉伸和縱橫剪切強(qiáng)度影響較小的結(jié)論。丹麥奧爾堡大學(xué)的Zafar等人[4]于2012年前后研究了碳纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的吸濕特性，分別確定了鹽水和蒸餾水在碳纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料中的平衡濃度和擴(kuò)散系數(shù)，并且通過DSC和拉伸性能測試的數(shù)據(jù)結(jié)果發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料的玻璃化溫度和力學(xué)性能均有所下降，而鹽水對復(fù)合材料的界面性能的負(fù)面影響更為嚴(yán)重。2015年，哈爾濱技術(shù)研究院的Dawei Jiang等人[5]研究了碳纖維增強(qiáng)不飽和聚酯復(fù)合材料在100 ℃的濕熱老化特性。他們發(fā)現(xiàn)用SO 1450 POSS硅烷偶聯(lián)劑處理過的碳纖維與樹脂基體的界面性能較好，經(jīng)過濕熱老化后復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度僅下降了16 %，而未經(jīng)處理的復(fù)合材料卻下降了35 %。2016年，葡萄牙南里奧格蘭德聯(lián)邦大學(xué)的Jose Humberto等人[6]同樣也對碳纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂層合板的耐濕熱性能進(jìn)行了研究。他們則側(cè)重于在建立數(shù)學(xué)模型的基礎(chǔ)上，較為系統(tǒng)地研究濕熱環(huán)境對層合板的拉伸、壓縮、剪切性能的影響。這些研究的結(jié)果均表明濕熱環(huán)境對碳纖維復(fù)合材料的力學(xué)性能產(chǎn)生了不利影響，而且進(jìn)一步地發(fā)展了適用于研究復(fù)合材料濕熱性能的理論模型，并拓寬了研究思路。

圖1 高分子溶脹示意圖

2 高低溫交替變化老化研究

2.1 高低溫交替變化老化機(jī)理

目前的研究普遍認(rèn)為，由于樹脂基體和碳纖維的熱膨脹系數(shù)不同，當(dāng)達(dá)到一定的溫度值時(shí)，樹脂基體和碳纖維的界面會出現(xiàn)微小間隙。隨著溫度持續(xù)升高，樹脂基體發(fā)生高溫化學(xué)反應(yīng)，從而在纖維和基體界面處產(chǎn)生微小裂紋。若溫度繼續(xù)升高，纏結(jié)在一起的碳纖維束將沿層合板的厚度方向解開纏結(jié)，微裂紋隨即擴(kuò)展。

另外，碳纖維復(fù)合材料在使用過程中時(shí)常會經(jīng)歷雨雪嚴(yán)寒天氣。受此環(huán)境因素的影響，水分子會擴(kuò)散并儲存于復(fù)合材料的缺陷中，當(dāng)外界溫度降低至水的凝固點(diǎn)時(shí)，儲存于缺陷內(nèi)部的水將凝結(jié)成冰。在常壓狀態(tài)下，水凝結(jié)成冰后將形成Ih型冰晶，其密度為0.917 g/cm3。因此在一般情況下，一定質(zhì)量的水凝結(jié)成冰后，其體積將增大9 %左右[7]。隨后由于氣溫的升高，冰將融化成水以達(dá)到熱力學(xué)的平衡狀態(tài)，但卻在復(fù)合材料吸濕區(qū)域（表層）留下更大的缺陷。由此可見，高低溫交替變化對材料表層裂紋擴(kuò)展有明顯的推動(dòng)作用。

2.2 最新研究進(jìn)展

近10年以來，在高低溫交替變化對碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料性能影響的研究中，國外主要傾向于研究熱氧狀態(tài)下碳纖維及其復(fù)合材料結(jié)構(gòu)和性能的變化，但對于溫度的大幅度改變，特別是低溫狀態(tài)對碳纖維復(fù)合材料結(jié)構(gòu)和性能影響的研究狀況卻鮮有報(bào)道。如南加州大學(xué)的Barjasteh[8]等人通過建立反應(yīng)與擴(kuò)散的數(shù)學(xué)模型從理論上分析了碳纖維復(fù)合材料熱氧反應(yīng)后，氧在材料中的分布狀況以及氧化層的厚度，并將碳纖維/玻璃纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料分別再180 ℃和200 ℃暴露8 736 h，驗(yàn)證了該模型的準(zhǔn)確性。他們經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，復(fù)合材料的力學(xué)性能在溫度時(shí)效的初期有明顯的下降，但后續(xù)長時(shí)間的保溫對其力學(xué)性能的影響并不大。

國內(nèi)關(guān)于碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料性能受高低溫交替變化影響的研究范圍更廣，不僅包含熱氧條件下溫度變化對性能的影響，而且一部分研究者將試驗(yàn)溫度降低至零下，再升高到100 ℃以上，即在較大的溫度變化幅度下，研究碳纖維復(fù)合材料性能的穩(wěn)定性。廣東電網(wǎng)公司電力科學(xué)研究院的張春雷等人[9]在2012年前后研究了碳纖維復(fù)合材料芯棒從-60 ℃到150 ℃的溫度變化區(qū)間內(nèi)物理和化學(xué)性能的變化狀況，通過對老化前后碳纖維復(fù)合材料芯棒的橫截面、外觀顏色和密度進(jìn)行了測試和分析發(fā)現(xiàn)芯棒外層受溫度變化作用明顯，內(nèi)部卻無明顯變化，而整體的密度減小了約2.5 %。2015年，西南技術(shù)工程研究所的殷宗蓮等人[10]通過研究碳纖維增強(qiáng)尼龍復(fù)合材料分別在70 ℃和-50 ℃保溫時(shí)力學(xué)性能的變化規(guī)律發(fā)現(xiàn)，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度在70 ℃保溫時(shí)呈增加趨勢，沖擊強(qiáng)度則呈下降趨勢；而在-50 ℃保溫時(shí)，拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度均無明顯變化。這些研究結(jié)果進(jìn)一步驗(yàn)證了高低溫交替對復(fù)合材料性能影響的機(jī)理，并拓寬了研究參數(shù)的設(shè)置范圍。

3 紫外輻照老化研究

3.1 紫外輻照老化機(jī)理

非金屬原子之間通常以共價(jià)鍵的形式相結(jié)合，即兩個(gè)原子之間存在共用電子對。不同原子的核外電子排布方式不同，且電子軌道的間距也存在差異，導(dǎo)致共用電子對結(jié)合力大小不同，即鍵能的大小不一。在碳纖維/聚合物基復(fù)合材料中，常見的共價(jià)鍵有C-C、C-H、C-N、C-O和N-H等，其鍵能大小分別為347.73 KJ/mol、413.39 KJ/mol、291.65 KJ/mol、351.48 KJ/mol和 390.82 KJ/mol[11]。理論上當(dāng)外界提供的能量不小于鍵能時(shí)，結(jié)合鍵將被破壞、碳纖維復(fù)合材料的分子鏈段將被打開。

碳纖維復(fù)合材料在使用過程中會不可避免地暴露于太陽輻照之下，太陽輻照所包含的電磁波中，紫外光的波長相對最小，能量相對最高，被認(rèn)為是復(fù)合材料老化失效的主要因素。能夠到達(dá)地球表面的紫外線主要由UV-A和UV-B兩個(gè)頻段組成，其波長范圍大致是280~400 nm。根據(jù)愛因斯坦的光量子吸收理論[12]，可得此波長范圍內(nèi)1mol紫外光光量子的能量為441.59~650.76 KJ/mol，此能量足夠破壞復(fù)合材料中的大部分共價(jià)鍵，并且在一定的溫度、濕度以及有氧狀態(tài)條件下，還能起到引發(fā)鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的作用。

3.2 最新研究進(jìn)展

過去的十多年中，多數(shù)相關(guān)研究大致是在實(shí)驗(yàn)室條件下利用熒光紫外燈或氙燈等設(shè)備模擬真實(shí)的太陽輻照條件，對碳纖維/聚合物基復(fù)合材料層合板進(jìn)行加速老化試驗(yàn)，以獲得紫外輻照對不同規(guī)格的碳纖維復(fù)合材料的老化影響規(guī)律。如2002年，紐約州立大學(xué)的Bhavesh等人[13]在關(guān)于紫外輻照對IM7/997型碳纖維/環(huán)氧樹脂層合板力學(xué)性能影響的研究中指出，1 000 h的紫外輻照使得垂直于纖維方向的拉伸強(qiáng)度減小了29 %，沿纖維方向的拉伸強(qiáng)度卻幾乎不受影響。但是同時(shí)他們通過掃描電鏡觀察發(fā)現(xiàn)，環(huán)氧基體中存在大量的磨損侵蝕部分，這些部分會阻礙載荷能量在材料內(nèi)部的傳導(dǎo)，從而使得沿纖維方向的拉伸強(qiáng)度也隨之下降。俄羅斯Delmdahl等人[14]的研究指出，短時(shí)間的高能紫外光輻照可以在不破壞基體和纖維的條件下，清除層合板表面的污染物，從而利于層合板之間的粘接。

近年來，由于碳纖維復(fù)合材料在航空宇航領(lǐng)域的用量不斷增大，使得較新的研究不僅僅停留在實(shí)驗(yàn)室模擬陸地大氣環(huán)境的紫外老化加速試驗(yàn)上，其中一部分研究開始向海洋大氣甚至空間環(huán)境方向發(fā)展。2013年前后，海軍航空工程學(xué)院青島分院的劉治國等人[15]通過建立海洋環(huán)境加速試驗(yàn)譜，較為系統(tǒng)地研究了紫外輻照等環(huán)境因素對碳纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料力學(xué)性能的影響趨勢。而根據(jù)2015年國際摩擦學(xué)雜志發(fā)表的文章記載，蘭州固體潤滑國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的Mei Lv等人[16]在模擬外太空環(huán)境的條件下研究了紫外輻照對碳纖維/聚酰亞胺復(fù)合材料的摩擦磨損性能的影響。摩擦磨損試驗(yàn)的結(jié)果說明碳纖維的添加會降低基體材料的摩擦系數(shù)從而提高材料的耐磨性，傅里葉紅外光譜、SEM、AFM等檢測分析方法也從理論角度對此進(jìn)行了佐證，由此說明了碳纖維/聚酰亞胺復(fù)合材料有潛力成為未來應(yīng)用于航天飛機(jī)上的摩擦材料。

4 碳纖維復(fù)合材料的沖擊損傷

4.1 沖擊損傷的模式

復(fù)合材料由于本身具有各向力學(xué)性能差異、纖維與基體結(jié)合能力差異、層間結(jié)合力差異等特征，在遭受瞬時(shí)沖擊應(yīng)力的作用后，其損傷模式較為復(fù)雜。但根據(jù)復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)形式和所承受沖擊應(yīng)力的大小，可將損傷模式分為基體破損、纖維斷裂和層間分層三種形式。圖2(a)、(b)、(c)、(d)為碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料沖擊損傷示意圖。

4.2 最新研究進(jìn)展

近10年來，國內(nèi)外已有部分研究人員開展了關(guān)于低能沖擊損傷與環(huán)境因素協(xié)同效應(yīng)的研究，而國內(nèi)在此方面的研究顯得更加集中。哈爾濱工業(yè)大學(xué)的石冠鑫[17]在2013年較為詳細(xì)地研究了CFRP層合板的紫外老化與抗低能沖擊損傷的關(guān)系，通過表面形貌、官能團(tuán)數(shù)量變化、力學(xué)性能變化等論證說明了紫外輻照對復(fù)合材料力學(xué)性能的不利影響。同一時(shí)期，山東大學(xué)的喬琨等人[18]的研究指出紫外老化會重點(diǎn)削弱碳纖維/環(huán)氧樹脂最外層材料的沖擊性能，并且會對纖維與基體的結(jié)合力造成不利影響。2015年，日本石川材料體系研究實(shí)驗(yàn)室的Masayuki Nakada等人[19]用三種不同的加速老化方式研究了帶有損傷的CFRP復(fù)合材料的失效過程，并分別對其做了壽命預(yù)測。

圖2 CFRP沖擊損傷示意圖

5 總結(jié)與展望

低能沖擊損傷和環(huán)境適應(yīng)性研究對碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的相關(guān)性能的數(shù)據(jù)積累、結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、使用壽命預(yù)測等方面均有重要的意義。目前，國外的研究主要偏向于基于數(shù)學(xué)建模的理論分析，多數(shù)研究具有較完善的理論依據(jù)和較深的分析過程，對后續(xù)的相關(guān)研究能夠產(chǎn)生較好的指導(dǎo)效果；而國內(nèi)的相關(guān)研究進(jìn)步明顯，尤其在復(fù)合材料的環(huán)境適應(yīng)性方面具有一定的優(yōu)勢。雖然國內(nèi)外近期的研究在損傷、老化理論和實(shí)際應(yīng)用上都有所發(fā)展和創(chuàng)新，但由于具體研究對象、研究周期、地域環(huán)境等因素的影響，這些研究也存在一定的局限性。若對這些不足之處加以合理規(guī)劃，便可將其作為未來碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料在相關(guān)領(lǐng)域的研究內(nèi)容。由此，遂提出以下三點(diǎn)展望：

1）可開展多項(xiàng)環(huán)境因素對碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料低能沖擊損傷演化規(guī)律的交替和協(xié)同作用研究；

2）可開展碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的沖擊損傷演化以及環(huán)境因素監(jiān)檢測研究；

3）可開展碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料在極低溫環(huán)境和太空環(huán)境中的性能變化研究。

[1] 張建民.T700/BMI人工加速老化行為研究[D].南昌:南昌航空大學(xué), 2012.

[2] E.Barjasteh, E.J.Bosze, Y.I.Tsai, et al.Thermal aging of fi berglass/carbon-fi ber hybrid composites [J].Composites: Part A, 2009, (40): 2038-2045.

[3] 李曄, 鐘翔嶼, 崔郁, 等.CF3052/5284RTM復(fù)合材料濕熱性能[J].宇航材料工藝, 2010, (4): 84-87.

[4] Dawei Jiang, Lixin Xing, Li Liu, et al.Enhanced mechanical properties and anti-hydrothermal ageing behaviors of unsaturated polyester composites by carbon fibers interfaced with POSS [J].Composites Science and Technology, 2015, (117): 168-175.

[5] Zafar A, Bertocco F, Thomsen JS, Rauhe JC.Investigation of the long term effects of moisture on carbon fi ber and epoxy matrix composites [J].Compos Sci Technol, 2012, (72):656-666.

[6] Jose Humberto S, Almeida SS Jr.Carbon fi ber-reinforced epoxy filament-wound composite laminates exposed to hygrothermal conditioning [J].J Mater Sci, 2016 (51):4697-4708.

[7] Yuki Kubota, Kohei Fukuda, Hiroshi Hatta, et al.Crack development and deformation mechanisms of carbon fiberreinforced plastics at elevated temperatures [J].Engineering Fracture Mechanics, 2016, (153): 244-258.

[8] E.Barjasteh, E.J.Bosze, Y.I.Tsai, et al.Thermal aging of fiberglass/carbon-fiber hybrid composites.Composites: Part A, 2009, (40): 2038-2045.

[9] 張春雷, 朱波, 喬琨, 等.高低溫老化對碳纖維復(fù)合材料芯棒結(jié)構(gòu)性能的影響[J].高科技纖維與應(yīng)用, 2012, (37): 23-26.

[10] 殷宗蓮, 楊萬均, 肖敏, 等.高低溫條件下碳纖維增強(qiáng)尼龍復(fù)合材料的老化特征分析[J].裝備環(huán)境工程, 2015, (12): 106-110.

[11] 石冠鑫.CFRP層合板紫外線輻照后性能演變與抗沖擊性能研究[D].哈爾濱: 哈爾濱工業(yè)大學(xué), 2013.

[12] 馬艷秋, 王仁輝, 劉樹華.材料自然老化手冊[M].北京: 中國石化出版社, 2004: 1-2.

[13] Bhavesh G., Kumar, Raman P., et al.Degradation of carbon fiber-reinforced epoxy composites by ultraviolet radiation and condensation [J].Journal of Composite Materials, 2002, (36): 2713.

[14] R.Delmdahl, J.Brune, and R.P?tzel.Ultraviolet laser cleaning of carbon fiber composites [J].Powder Metallurgy and Metal Ceramics, 2016, (55): 1-4.

[15] 劉治國, 于德會, 呂航, 等.加速腐蝕環(huán)境對碳纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料力學(xué)性能的影響[J].強(qiáng)度與環(huán)境, 2014, (41): 53-57.

[16] Mei Lv, Fei Zheng, Qihua Wang, et al.Friction and wear behaviors of carbon and aramid fibers reinforced polyimide composites in simulated space environment [J].Tribology International, 2015, (92):246-254.

[17] 石冠鑫.CFRP層合板紫外線輻照后性能演變與抗沖擊性能研究[D].哈爾濱: 哈爾濱工業(yè)大學(xué), 2013.

[18] 喬琨, 朱波, 高學(xué)平, 等.紫外老化對碳纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料性能的影響[J].功能材料, 2012, (21): 2989-2992.

[19] Zhongxiang Pan, Bohong Gu, and Baozhong Sun Thermomechanical behaviors of 3-D braided composite material subject to high strain rate compressions under different temperatures[J].MECHANICS OF ADVANCED MATERIALS AND STRUCTURES, 2016, (23): 385-401.

Environmental Durability of Carbon Fiber Reinforced Polymer/Plastic: A Recent Literature Review of Theories and Researches Development

PAN Qiao, HAN Bao-hong, TANG Zhi-hui, SUN Zhi-hua, LUO Chen, GAO Meng, GAO Jian
(Aero Engine Corporation of China-Beijing Institute of Aeronautics Materials, Beijing 100095)

This paper first introduces the research progress of environmental durability of carbon fiber reinforced polymer/plastic (CFRP) in recent years.Then from the perspectives of the mechanism and the new research progress, it mainly expounds the influences of hydrothermal aging, high-low temperature switching aging, ultraviolet exposure aging, and low energy impact damage on the performance of carbon fiber composite under the environmental factors.Finally, a number of suggestions on the new research directions are given.

carbon fiber; composite; hydrothermal; high-low temperature switching; ultraviolet exposure; low energy impact

TB332；TB302.3

A

1004-7204（2016）05-0102-05

國防科技工業(yè)技術(shù)基礎(chǔ)項(xiàng)目(H052013A004)

潘嶠（1988.8-），男，湖北恩施，碩士，主要從事材料環(huán)境適應(yīng)性方面的研究。