鄭科旺，付梅芳，余曉華，歐 穎，顏永斌，覃彩芹

(1.湖北工程學(xué)院 生物質(zhì)資源化學(xué)與環(huán)境生物技術(shù)湖北省重點實驗室，湖北 孝感 432000；2.湖北大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430062)

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殼聚糖包裹茶籽油復(fù)合膜的制備

鄭科旺1，2，付梅芳1*，余曉華1，歐 穎1，2，顏永斌1，覃彩芹1

(1.湖北工程學(xué)院 生物質(zhì)資源化學(xué)與環(huán)境生物技術(shù)湖北省重點實驗室，湖北 孝感 432000；2.湖北大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430062)

以殼聚糖為主要成膜材料，添加適量的茶籽油，使用流延法制備了殼聚糖-茶籽油復(fù)合膜，并對膜的機(jī)械性質(zhì)、透光性、水蒸氣透過性等物理性質(zhì)進(jìn)行分析。結(jié)果表明：茶籽油的加入能有效地降低膜的水蒸氣透過性，當(dāng)茶籽油添加量達(dá)到16%時，透水率降低了19.7%；對于膜的機(jī)械性能，茶籽油的加入使膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率分別從23.48 MPa、42.52%降低到18.08 MPa和27.55%；膜的透光率和吸水性也隨著茶籽油含量的增加而下降。茶籽油的加入改善了流延法制備的殼聚糖膜的物理性質(zhì)，其結(jié)果可為殼聚糖茶籽油復(fù)合膜的研究和應(yīng)用提供一定的參考依據(jù)。

殼聚糖；茶籽油；膜；機(jī)械性質(zhì)；物理性能

隨著人們環(huán)保意識和食品安全意識的不斷提高，傳統(tǒng)的塑料包裝材料由于其無法生物降解、回收利用難度大等因素，導(dǎo)致了嚴(yán)重的生態(tài)問題和環(huán)境問題，使得人們對具有可生物降解性的天然包裝材料產(chǎn)生了極大的興趣，因而從豐富的生物質(zhì)資源中尋找可用于食品包裝工業(yè)的新材料，已成為保鮮與包裝領(lǐng)域的研究熱點[1]?？墒秤冒b膜的主要基質(zhì)分為多糖、蛋白質(zhì)和脂質(zhì)三大類，其中多糖膜具有較好的相容性和阻氣性，在多糖中，殼聚糖[2]因其獨特的分子構(gòu)造，和良好的成膜特性、抗菌性、無毒性、可生物降解性、生物相容性和豐富的原料來源等特點，在食品包裝、醫(yī)藥、化工、農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用[3]。

盡管殼聚糖膜具有一系列優(yōu)異的特性，然而由于其親水性高、阻水性差、機(jī)械性能不佳等缺點，極大地限制了它的應(yīng)用。為了改善這些缺點，當(dāng)前人們對殼聚糖膜進(jìn)行的相關(guān)研究主要包括以下幾點：(1)通過引入疏水性的物質(zhì)如油脂來改善殼聚糖膜的疏水性，人們已經(jīng)通過層壓分散或乳化手段成功地將不同的脂質(zhì)引入到糖類化合物中，Vargas等[4]制備了殼聚糖油酸復(fù)合膜，實驗表明油酸的添加能有效地降低殼聚糖膜的水蒸氣透過性和吸水性。(2)將不同聚合物共混，利用不同組分之間的相互作用來改善膜的性能(如殼聚糖與多糖之間的相互作用，多糖與蛋白質(zhì)之間的作用等)，Xu等[5]將淀粉與殼聚糖復(fù)合成膜，與純殼聚糖膜相比，淀粉的加入降低了膜的水蒸氣透過性。(3)通過物理、化學(xué)或酶的催化等手段對其實現(xiàn)交聯(lián)或功能化，Moura等[6]將殼聚糖納米顆粒與羥丙基甲基纖維素復(fù)合成膜，隨著殼聚糖顆粒粒徑的減小，膜的水蒸氣透過率也隨之減小。Wong等[7]將飽和脂肪酸和脂肪酸酯與殼聚糖復(fù)合成膜，得到了阻水性較強(qiáng)的殼聚糖膜。Prak等[8]將維生素E加入到殼聚糖中，有效地降低了膜的水蒸氣透過性，但復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度和透光率也隨之降低。雖然已有不少文獻(xiàn)報道了不同飽和脂肪酸的添加對殼聚糖膜的影響,如Silva 等[9]利用棕櫚油和殼聚糖制備出了具有較好抗菌性能的食品包裝材料，然而，茶籽油[10]等不飽和油脂對殼聚糖性能作用的相關(guān)報道并不多見。

茶籽油又名山茶油，是從油茶樹的種子中通過冷壓榨方式提取得到的，其主要成分為不飽和脂肪酸[11]，不含芥酸，膽固醇、黃曲霉素等，同時，含有豐富亞油酸和維生素A、B、D、E等多種功能性成分，享有“東方橄欖油”美譽(yù)。本實驗將茶籽油添加到殼聚糖膜中，使用流延法制備成膜，通過分析添加茶籽油后對殼聚糖膜性能(吸水性、機(jī)械性、光學(xué)性、阻水性以及結(jié)構(gòu)性)的影響，以期為茶籽油/殼聚糖復(fù)合膜的生產(chǎn)和應(yīng)用提供實驗依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料

殼聚糖(脫乙酰度大于90%)，浙江澳興生物科技有限公司；乙酸、甘油、吐溫80、均為分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)；茶籽油，食用級。

1.2 膜的制備

將殼聚糖溶于體積分?jǐn)?shù)為1%的冰乙酸溶液中，在35 ℃的溫度下電動攪拌6 h，使其充分溶解，過濾去除不溶雜質(zhì)，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的殼聚糖溶液，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28%的甘油繼續(xù)攪拌1 h ，再分別加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0、4%、8%、12%和16%的茶籽油，并加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%的吐溫80作為乳化劑，高速(10 000 r/min)剪切分散10 min,在0.1 MPa下減壓脫泡2 h，定量流延于四氟模具中，置于30 ℃烘箱中干燥24 h，室溫下干燥成膜。

1.3 復(fù)合膜的測試分析

機(jī)械性能的測定，按GB13022-1991標(biāo)準(zhǔn)在室溫下采用日本SHMADZU AG-IC電子拉力機(jī)測試?yán)鞆?qiáng)度和斷裂伸長率，拉伸速率為20 mm/min，每組試樣測試8次；水蒸氣透過率的測定，根據(jù)GB1037-1988采用擬杯子法測試，在相對濕度為90%的環(huán)境下每隔24 h稱取透濕杯的質(zhì)量，連續(xù)測量3次，單位時間透濕杯質(zhì)量的變化即為復(fù)合膜的WVTR；吸濕性的測定，將干燥至恒定質(zhì)量的復(fù)合膜置于相對濕度為90%的恒溫恒濕箱中48 h后取出稱重，利用兩次的質(zhì)量差計算其吸濕性；透明度的測定，采用可見分光光度儀在600 nm下測定其吸光度，再轉(zhuǎn)換為透明度；微觀結(jié)構(gòu)的測定，采用日本JEOLJSM-6510掃描電子顯微鏡(SEM)分析復(fù)合膜的微觀結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2.1 茶籽油含量對復(fù)合膜機(jī)械性能的影響

圖1 茶籽油含量對殼聚糖復(fù)合膜機(jī)械性能的影響

膜的力學(xué)性能主要包括拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率。如圖1所示，不含油脂的膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率最大，分別為23.48 MPa、42.52%。隨著油脂含量的增加，復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率均呈下降趨勢。主要原因可能是油脂的加入影響了殼聚糖分子鏈的相互作用，使膜中的部分氫鍵消失，降低了殼聚糖骨架的內(nèi)聚力，因而膜的拉伸強(qiáng)度下降；同時由于油脂的疏水作用，膜中的含水量不斷下降，水對膜的增塑效果減弱，從而使膜的斷裂伸長率下降[12]。

Srinivasa等[13]在研究殼聚糖與不同脂肪酸的復(fù)合膜過程中發(fā)現(xiàn)了相似的力學(xué)性能；同時，Zivanovic等[14]也發(fā)現(xiàn)將部分精油加入到殼聚糖膜中能有效降低膜的拉伸強(qiáng)度，但膜的斷裂伸長率無明顯變化。導(dǎo)致這些差異產(chǎn)生的原因可能是殼聚糖的來源、實驗條件(溫濕度、pH、膜厚、乳化劑等)、溶劑的成分及用量等的不同。

2.2 茶籽油含量對復(fù)合膜光性的影響

光學(xué)性質(zhì)對于食品表面包裝的涂層是非常重要的，因為它們是產(chǎn)品外觀最直接的表現(xiàn)。從圖2可知，膜的透光率隨著油脂濃度的增加而降低，這是由于細(xì)小的油滴均勻地嵌入在殼聚糖膜中，阻止了光線在膜中的傳輸；同時，油脂與水分子之間的相互作用也對光線在膜中的折射和反射產(chǎn)生影響[15]。從圖2可知，隨著油脂含量的增加，膜的透光率不斷下降，這是由于隨著油脂含量的增加，乳液的平均粒徑增大，在干燥過程中油滴在膜表面上的遷移和聚集更加劇烈，導(dǎo)致膜表面的粗糙度增加，光澤度降低[16]。

Yang等[17]觀察到復(fù)合膜的透光率隨著油脂含量的增加而快速下降，指出了膜的透光率與油脂的來源、油脂的分散程度等因素有關(guān)。另一方面，Monedero等[18]指出均質(zhì)、不互溶相的存在能有效地降低膜的透光率，且透光率的大小與分散相的濃度及粒子粒徑分布有明顯關(guān)系。Vargas等[4]指出不同的成膜條件也可能與膜的透光率有關(guān)，這是因為在不同的成膜過程中隨著水分的揮發(fā)，連續(xù)相的性質(zhì)不斷發(fā)生變化，導(dǎo)致乳液的絮凝和聚集現(xiàn)象的發(fā)生。

圖2 茶籽油含量對復(fù)合膜的透光性和透水氣性的影響

2.3 茶籽油含量對復(fù)合膜水蒸氣透過率的影響

圖2所示為茶籽油添加量對殼聚糖膜的水蒸氣透過率(WVTR)的影響。作為疏水性物質(zhì)的油脂，通常被用來改善高聚物材料的阻水性，由圖2可知，茶籽油的加入明顯降低了復(fù)合膜的透水氣率，當(dāng)茶籽油添加量為16%時，其透水氣率相對于對照組降低了19.7%。隨著茶籽油的添加，膜的透水氣率幾乎呈直線型下降趨勢，這是由于有利于水分子擴(kuò)散的親水性物質(zhì)(殼聚糖)的含量在不斷下降；同時，由于油滴均勻地嵌在殼聚糖膜中，增加了水分子通過膜的曲折度，從而加大了水分子從膜中擴(kuò)散的路程，當(dāng)油相比例增加時，水分子通過膜的曲折度也就變高[19]。

2.4 茶籽油添加含量對復(fù)合膜吸水性的影響

殼聚糖膜的吸水性結(jié)果如圖3所示，隨著油脂的添加，復(fù)合膜的吸水性從65%降低到50%，這與其他研究人員[20-21]將疏水性物質(zhì)(如α-生育酚或肉桂精油)與殼聚糖復(fù)合成膜的實驗結(jié)果相似。由于殼聚糖分子具有較高的親水性，當(dāng)水分子進(jìn)入殼聚糖膜的結(jié)晶區(qū)后，破壞了殼聚糖分子間的相互作用，形成了大量的親水基團(tuán)，使膜的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)空隙增大，隨著吐溫80和甘油的加入，膠束形成并進(jìn)入殼聚糖結(jié)晶區(qū)，進(jìn)一步增大了殼聚糖分子間隙和孔道，因此膜的吸水性較高。然而，隨著油脂的加入，乳化狀的微細(xì)油滴逐漸嵌入殼聚糖分子間的間隙，并堵塞了部分孔道，使水分子進(jìn)入殼聚糖分子內(nèi)部變得困難，因而膜的吸水性不斷下降。

圖3 茶籽油含量對復(fù)合膜的吸水性和溶解性的影響

2.5 茶籽油含量對復(fù)合膜溶解性的影響

為了確保殼聚糖不溶于水，實驗使用的是高分子量、高脫乙酰度的殼聚糖。如圖3所示，隨著油脂的加入，膜的溶解性從23.97%降低到17.55%，這與Pereda等[22]在研究橄欖油對殼聚糖復(fù)合膜的影響中發(fā)現(xiàn)的結(jié)果相似。該現(xiàn)象主要是由于油脂中的酯類或酰胺基團(tuán)的交聯(lián)或氫鍵作用，以及殼聚糖與油脂的氫鍵作用或交聯(lián)作用，使得膜在水中的溶解性下降，同時降低了膜對水的親和性。如果油脂與殼聚糖之間沒有任何作用，油脂、甘油及乳化劑全部溶于水中，那么隨著油脂含量的增加，其溶解率應(yīng)該上升，然而實驗結(jié)果恰恰相反，這表明茶籽油與殼聚糖之間產(chǎn)生了一定的相互作用。

2.6 復(fù)合膜的微觀結(jié)構(gòu)

圖4為添加不同含量油脂復(fù)合膜的微觀結(jié)構(gòu)圖。從圖4可知，當(dāng)未添加油脂時膜表現(xiàn)出均勻、緊湊、連續(xù)的結(jié)構(gòu)，膜的表面光滑、平整、無氣泡存在；加入油脂后，膜的結(jié)構(gòu)變得多相化，乳化后細(xì)小的油滴微粒均勻地分布在膜結(jié)構(gòu)中，膜的表面有部分氣泡出現(xiàn)，這可能是由于油脂較高的含量，致使其在膜的干燥過程中發(fā)生聚集、絮凝導(dǎo)致的。Yong[23]研究表明成型后膜的結(jié)構(gòu)與膜的材質(zhì)、干燥過程密切相關(guān)，油滴在膜中的大小和數(shù)量，與油脂的類型、添加量、質(zhì)均條件、乳化劑以及干燥過程中發(fā)生的絮凝、聚集等有關(guān)。

圖a、b為不含茶籽油時膜的表面和斷面形貌;c、d為含有16%茶籽油時膜的表面和斷面形貌

3 結(jié)論

運用流延法成功地制備了殼聚糖/茶籽油復(fù)合膜。原本不溶于水的油脂在非離子型表面活性劑吐溫80和高速質(zhì)均共同存在的條件下，均勻地分散在殼聚糖成膜液中，兩者之間的相容性較好。與殼聚糖膜相比，茶籽油的加入明顯地降低了復(fù)合膜的透水氣率，有效地改善了復(fù)合膜的阻水性，但復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率隨著其含量的增加表現(xiàn)出下降趨勢，影響其使用性能。由此，需進(jìn)一步通過物理化學(xué)方法改善復(fù)合膜的力學(xué)性質(zhì)，提高復(fù)合膜的包裝性能。

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(責(zé)任編輯：熊文濤)

Preparation of Chitosan-tea Seed Oil Composite Films

Zheng Kewang1，2，F(xiàn)u Meifang1*，Yu Xiaohua1，Ou Ying1，2，Yan Yongbin1，Qin Caiqin1

(1.HubeiKeyLaboratoryofBiomass-ResourceandChemistryandEnvironmentalBiotechnology,HubeiEngineeringUniversity,Xiaogan,Hubei432000,China；2.SchoolofMaterialScienceandEngineering,HubeiUniversity,Wuhan,Hubei430062,China)

The packaging films were prepared by solution cast blends, using chitosan as the main film-forming material and tea seed oil (TSO) as additives. The effect of TSO content on mechanical properties, transparence, water vapor permeability(WVP), total soluble matter content(TSMC) and moisture sorption was investigated. Experimental results indicated that TSO produced great effects on the composite films. The incorporation of the TSO provoked a remarkable reduction in the water vapor permeability, with a decrease of about 19.7% when 16% TSO was added in chitosan films. The tensile strength decreased from 23.48 MPa to 18.08 MPa and the percentage of elongation at break was also reduced from 42.52% to 27.55%, as compared with the pure chitosan films. Furthermore, the TSMC and transparence was decreased as the TSO increased. The research results could provide a technical basis for the production and application of the composite films.

chitosan; tea seed oil; films; mechanical properties; physical properties

2016-06-12

國家自然科學(xué)基金面上項目(31371750)

鄭科旺(1991- )，男，湖北黃岡人，湖北工程學(xué)院生物質(zhì)資源化學(xué)與環(huán)境生物技術(shù)湖北省重點實驗室碩士研究生。

付梅芳(1978- )，女，湖北漢川人，湖北工程學(xué)院生物質(zhì)資源化學(xué)與環(huán)境生物技術(shù)湖北省重點實驗室講師，碩士，本文通信作者。

TS255.3

A

2095-4824(2016)06-0005-05