李雪 邸克書 姚爽＊, 閆景輝＊, 康振輝

(1長春理工大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，長春130022)

(2蘇州大學(xué)功能納米與軟物質(zhì)(材料)研究院，蘇州215123)

GdVO4∶Ln3+(Ln=Eu，Tm，Dy)熒光粉的水熱法制備及其發(fā)光性能

李雪1邸克書1姚爽＊,1閆景輝＊,1康振輝2

(1長春理工大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，長春130022)

(2蘇州大學(xué)功能納米與軟物質(zhì)(材料)研究院，蘇州215123)

以EDTA為礦化劑，采用水熱法制備了GdVO4∶Dy3+、GdVO4∶Dy3+，Eu3+和GdVO4∶Dy3+，Eu3+，Tm3+熒光粉，研究了所制備樣品的相結(jié)構(gòu)、形貌、熒光性質(zhì)、Dy3+到Eu3+的能量傳遞及Dy3+的4F9/2→6H15/2躍遷的衰減曲線。X射線衍射(XRD)確定了所合成的GdVO4∶0.03Dy3+、GdVO4∶0.03Dy3+，0.07Eu3+和GdVO4∶0.03Dy3+，0.07Eu3+，0.07Tm3+樣品均為四方晶系；掃描電鏡(SEM)顯示GdVO4∶0.03Dy3+，0.07Eu3+和GdVO4∶0.03Dy3+，0.07Eu3+，0.07Tm3+均為棒狀結(jié)構(gòu)，平均長度分別約為0.458和0.491μm；通過研究GdVO4∶Dy3+，Eu3+的發(fā)射光譜和衰減曲線，佐證了Dy3+到Eu3+的能量傳遞過程，并確定了其能量傳遞的機(jī)制為偶極-偶極相互作用。通過調(diào)節(jié)GdVO4∶0.03Dy3+，x Eu3+熒光粉中Eu3+的摻雜濃度實(shí)現(xiàn)了準(zhǔn)白光輸出(0.424，0.350)；調(diào)節(jié)GdVO4∶0.03Dy3+，0.07Eu3+，y Tm3+熒光粉中Tm3+的摻雜濃度，也實(shí)現(xiàn)了白光輸出(0.346，0.301)。

水熱法；釩酸釓；能量傳遞；白光發(fā)光二極管

近年來，白光LED受到人們的關(guān)注[1-2]，白光二極管(WLED)具有高亮度、低功耗、耐久、高效和性能可靠等優(yōu)越的特性使其在未來的照明領(lǐng)域有著潛在的應(yīng)用[3-5]，LED有可能取代現(xiàn)有的熒光燈成為第四代照明光源。傳統(tǒng)的白光LED是通過藍(lán)光LED芯片(InGaN)和黃色的YAG熒光粉組合而成的，由于缺少紅光部分，得到的產(chǎn)品的顯色指數(shù)較低(Ra＜80)，并且其色溫較高(Tc＞7 000 K)，因此，利用芯片激發(fā)紅、藍(lán)、綠三基色熒光粉成為了目前研究的重點(diǎn)[6-8]。

稀土釩酸鹽具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、高耐熱性和高的可見光透射性等優(yōu)點(diǎn)，作為基質(zhì)材料已被廣泛應(yīng)用于催化、激光、高能射線閃爍體等領(lǐng)域[9-10]。目前，已有一些關(guān)于釩酸鹽材料研究的報道。如Tao等[11]通過固相反應(yīng)法合成了紅光熒光粉CsK2Gd [VO4]2∶Eu3+。Sahoo等[12]討論了p型Cu3-xVO4半導(dǎo)體的光電化學(xué)性能。Agata Szczeszak等[13]采用水熱法在不同條件下(表面活性劑)制備了GdVO4∶Eu3+納米粒子并研究了其結(jié)構(gòu)、光譜和磁性。近紫外光激發(fā)的LED單基質(zhì)白光熒光粉分為3類[14]：單基質(zhì)單摻雜白光熒光粉、單基質(zhì)雙摻雜白光熒光粉和單基質(zhì)三摻雜白光熒光粉。通過調(diào)節(jié)單摻和雙摻離子濃度在可光區(qū)要得到白光很困難，然而單基質(zhì)三摻稀土離子得到的熒光粉相對較容易，比如基質(zhì)Sr1.5Ca0.5SiO4三摻Eu3+、Tb3+、Eu2+可以在N2和H2存在的條件下通過改變各離子濃度得到白光，但在還原性氣體N2和H2存在時二價和三價銪的濃度很難控制，因此如何在空氣存在條件下合成顏色可調(diào)的白光熒光粉是當(dāng)前應(yīng)用于LED所用熒光粉領(lǐng)域所關(guān)注的焦點(diǎn)?；|(zhì)GdVO4單摻Tm3+、Dy3+、Eu3+3種稀土分別發(fā)射藍(lán)、綠和紅光，因此本文研究了以GdVO4作為基質(zhì)在空氣存在的條件下共摻雜Tm3+、Dy3+、Eu3+的熒光粉的合成、能量傳遞，并實(shí)現(xiàn)了白光輸出。

1 實(shí)驗(yàn)部分

以EDTA作為表面活性劑通過簡單的水熱法合成了GdVO4∶n Dy3+(n=0.005，0.01，0.03，0.05，0.07)、GdVO4∶0.03Dy3+，x Eu3+(x=0.01,0.04,0.07，0.10，0.13)和GdVO4∶0.03Dy3+，0.07Eu3+，y Tm(y=0.01,0.03,0.05,0.07, 0.9)粉末樣品。將Gd2O3(99.99%)、Sm2O3(99.99%)和Eu2O3(99.99%)在加熱條件下用濃硝酸溶解，然后除去多余酸,加水稀釋到一定濃度,從而獲得Gd(NO3)3、 Sm(NO3)3和Eu(NO3)3水溶液備用。稱量適量的EDTA溶于5 mL濃度為1∶1的氨水中，將配好的一定物質(zhì)量的Gd(NO3)3溶液逐滴加入到5 mL溶有EDTA的氨水中，并在恒溫磁力攪拌器上強(qiáng)烈攪拌使其形成透明溶液。稱量適量的NH4VO3粉末和NaOH顆粒溶于10 mL去離子水中。在室溫下將該含V源的溶液在攪拌中逐滴加入到含Gd的溶液中。強(qiáng)烈攪拌一段時間后將白色的混合物轉(zhuǎn)移到20 mL的內(nèi)襯為聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中，并在180℃下恒溫保持48 h。待反應(yīng)完成后，靜置24 h，使體系冷卻至室溫。對產(chǎn)物懸浮液進(jìn)行離心分離，用無水乙醇和去離子水對產(chǎn)物沉淀洗滌數(shù)次，然后在80℃下干燥6 h，得到白色粉末狀產(chǎn)物。

采用日本D/max-IIB型X射線衍射儀(以Cu Kα1為輻射源，λ=0.154 06 nm)對樣品進(jìn)行物相分析，其工作電壓和電流分別為20 kV和20 mA，掃描速度為(2θ)4°·min-1，步長為0.02°，掃描范圍為10°～80°。采用日本的Hitachi F-7000熒光光譜儀測量熒光粉的激發(fā)光譜，發(fā)射光譜以及熒光壽命，掃描速度為1 200 nm·min-1，激發(fā)光源為150 W氙燈，光電倍增管高壓400 V。采用Philips XL-30型掃描電子顯微鏡(SEM)對熒光粉的粒子形貌和尺寸進(jìn)行表征。所有的測試過程都是在室溫條件下進(jìn)行的。

圖1 GdVO4∶0.03Dy3+、GdVO4∶0.03Dy3+,0.07Eu3+和GdVO4∶0.03Dy3+,0.07Eu3+,0.07Tm3+樣品的XRD圖Fig.1 X-ray diffraction patterns of phosphors GdVO4∶0.03Dy3+,GdVO4∶0.03Dy3+,0.07Eu3+and GdVO4∶0.03Dy3+,0.07Eu3+,0.07Tm3+

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的XRD結(jié)果分析

圖1為采用水熱法合成的GdVO4∶0.03Dy3+、GdVO4∶0.03Dy3+,0.07Eu3+和GdVO4∶0.03Dy3+,0.07Eu3+，0.07Tm3+樣品的XRD。從圖中可以看出各樣品的衍射峰與PDF標(biāo)準(zhǔn)卡片17-0260基本匹配，無其它雜峰，屬于四方晶系，空間群為I41/a，a=b=7.213 nm，c=6.348 nm。Dy3+、Eu3+、Tm3+的離子半徑分別為0.091 2、0.094 7和0.088 nm，與Gd3+(0.093 8 nm)的離子半徑接近，所以Dy3+、Eu3+、Tm3+能夠在不引起任何晶格改變的條件下很容易的取代GdVO4晶格中的Gd3+離子。

2.2 樣品形貌表征

圖2所示為水熱法合成的GdVO4∶0.03Dy3+，0.07Eu3+(a，b)和GdVO4∶0.03Dy3+，0.07Eu3+，0.07Tm3+(c，d)樣品的掃描電鏡圖(SEM)。從掃描電鏡圖中可以看到這些樣品均呈納米棒形狀，納米棒的長短不均一，平均長度分別為0.458和0.491μm。從圖中可以觀察到少量的團(tuán)聚現(xiàn)象。

圖2 GdVO4∶0.03Dy3+,0.07Eu3+(a,b)和GdVO4∶0.03Dy3+, 0.07Eu3+,0.07Tm3+(c,d)樣品不同放大倍數(shù)的SEM圖Fig.2 SEM micrographs of GdVO4∶0.03Dy3+,0.07Eu3+phosphor(a,b)and Gd VO4∶0.03Dy3+,0.07Eu3+, 0.07Tm3+phosphor(c,d)with different magnifications

2.3 樣品的熒光光譜分析

2.3.1 GdVO4∶Dy3+，Eu3+樣品的發(fā)光性質(zhì)

圖3是分別以283和485 nm為激發(fā)和監(jiān)測波長得到的GdVO4∶0.03Dy3+的激發(fā)和發(fā)射光譜。由圖可知，在紫外光照射下以485 nm為監(jiān)測波長得到的激發(fā)光譜有一個較寬的吸收帶，在283 nm處的激發(fā)峰相對較高。這個較寬的吸收帶是由來自于釩酸根(VO43-)中電子從氧配位體(O2-)到中心釩離子(V5+)躍遷所導(dǎo)致的[15]。以283 nm為激發(fā)波長得到在485和573 nm處Dy3+的較強(qiáng)的發(fā)射波長，由此可知Dy3+成功的摻雜到了基質(zhì)樣品中。所標(biāo)記的電子躍遷如表1所示。圖4為GdVO4基質(zhì)摻雜不同濃度的Dy3+所得到的發(fā)射強(qiáng)度。如圖所示，隨著Dy3+濃度的增加，所測樣品的發(fā)射強(qiáng)度先增加后由于濃度淬滅而減小，得到Dy3+的最佳摻雜濃度(物質(zhì)的量分?jǐn)?shù))為3%。

圖3 GdVO4∶0.03Dy3+的激發(fā)和發(fā)射光譜Fig.3 PLE and PL spectra of GdVO4∶0.03Dy3+

圖4 GdVO4基質(zhì)摻雜不同Dy3+濃度的發(fā)射強(qiáng)度Fig.4 PL intensity of phosphors vs the concentration

圖5 為樣品GdVO4∶0.03Dy3+，0.01Eu3+的激發(fā)和發(fā)射光譜圖。以485和620 nm為監(jiān)測波長所得到的激發(fā)光譜相類似，但是強(qiáng)度有所不同，它們都在283 nm有相對較強(qiáng)的激發(fā)峰。發(fā)射光譜由d：483 nm、e：538 nm、f：573 nm、g：594 nm和h：620 nm處的幾個峰所構(gòu)成，由此可知Dy3+和Eu3+摻雜到了基質(zhì)中。所標(biāo)記的電子躍遷如表1所示。

2.3.2 GdVO4∶0.03Dy3+，x Eu3+熒光粉的發(fā)光性能分析

圖6a為在283 nm紫外光激發(fā)下不同Eu3+濃度的GdVO4∶0.03Dy3+，x Eu3+樣品發(fā)射光譜圖。隨著Eu3+濃度從0增加到0.13%，GdVO4∶0.03Dy3+，x Eu3+樣品中Dy3+的發(fā)射峰強(qiáng)度逐漸降低而Eu3+的峰逐漸增強(qiáng)，這表明Dy3+能夠傳遞能量給Eu3+。圖6b所示為樣品GdVO4∶0.03Dy3+，x Eu3+摻雜不同濃度Eu3+時Dy3+和Eu3+的發(fā)射強(qiáng)度，進(jìn)一步說明了圖4a的結(jié)論，即GdVO4作為基質(zhì)，Dy3+、Eu3+共摻時存在Dy3+→Eu3+的能量傳遞。

表1 GdVO4∶0.03Dy3+和GdVO4∶0.03Dy3+,0.01Eu3+的電子躍遷Table 1 Electron transition of GdVO4∶0.03Dy3+and GdVO4∶0.03Dy3+,0.01Eu3+

圖5 GdVO4∶0.03Dy3+,0.01Eu3+的激發(fā)和發(fā)射光譜Fig.5 PLE and PL spectra of GdVO4∶0.03Dy3+,0.01Eu3+phosphor

圖6 (a)GdVO4∶0.03Dy3+,x Eu3+不同Eu3+濃度的發(fā)射光譜圖，激發(fā)波長為283 nm；(b)GdVO4∶0.03Dy3+,x Eu3+摻雜不同Eu3+濃度時Dy3+和Eu3+的發(fā)射強(qiáng)度Fig.6(a)PL spectra of GdVO4∶0.03Dy3+,x Eu3+phosphor with different Eu3+concentrations under the excitation at 283 nm; (b)Eu3+concentration dependence of the emission intensities of Dy3+and Eu3+for GdVO4∶0.03Dy3+,x Eu3+phosphors

為了研究GdVO4基質(zhì)中Dy3+→Eu3+的能量傳遞的過程，討論了GdVO4∶0.03Dy3+，x Eu3+(x=0，0.01，0.04，0.07，0.10，0.13)中Dy3+的4F9/2→6H15/2躍遷的衰減曲線。如圖7所示，隨著Eu3+濃度增加，衰減曲線迅速下降，這是由于Dy3+→Eu3+之間具有能量傳遞。為了計算GdVO4∶0.03Dy3+，x Eu3+樣品中Dy3+的壽命，其衰減曲線通過二指數(shù)擬合得到下列公式：

其中τ1和τ2為時間常數(shù)，A1和A2為常數(shù)，平均熒光壽命可以由下列公式計算：

根據(jù)公式(2)可以計算出Dy3+的平均壽命，當(dāng)x分別為0、0.01、0.04、0.07、0.10和0.13時，GdVO4∶0.03Dy3+，x Eu3+樣品的熒光壽命分別為0.448、0.393、0.386、0.373、0.366和0.324 ms。

圖7 樣品GdVO4∶0.03Dy3+,x Eu3+(x=0,0.01,0.04,0.07, 0.10,0.13)中Dy3+的4F9/2→6H15/2躍遷的衰減曲線Fig.7 Photoluminescence decay curves of the4F9/2→6H15/2transition of the Dy3+ion in GdVO4∶0.03Dy3+,x Eu3+(x=0,0.01,0.04,0.07,0.10,0.13)phosphors

能量傳遞效率ηT可以通過以下公式計算：

其中ηT為能量傳遞效率，IS和IS0為存在和不存在受體離子時給體的發(fā)光強(qiáng)度。如圖8所示，能量傳遞效率單調(diào)增加且熒光壽命隨著Eu3+濃度的增加而持續(xù)減小，GdVO4∶0.03Dy3+，x Eu3+熒光粉當(dāng)x的值分別為0.01、0.04、0.07、0.10和0.13時，可以通過公式2求得其能量傳遞效率分別為12%、27%、48%、55%和64%。

圖8 樣品GdVO4∶0.03Dy3+,x Eu3+(x=0,0.01,0.04,0.07, 0.10,0.13)中Dy3+的壽命以及能量傳遞效率Fig.8 Eu3+concentration dependence of the fluorescence lifetime of Dy3+and energy transfer efficiency in GdVO4∶0.03Dy3+,x Eu3+(x=0,0.01,0.04,0.07,0.10, 0.13)phosphors

據(jù)報道能量傳遞的機(jī)制主要有兩種[16]：多極相互作用和交換作用。其中交換作用能量傳遞機(jī)制的前提是敏化劑和活化劑相似。因而在GdVO4基質(zhì)中Dy3+到Eu3+的能量傳遞過程為多極相互作用。通過Dexter能量傳遞公式和Reisfeld近似法能夠獲得下面公式[17-19]：

其中ηS0和ηS分別為基質(zhì)GdVO4單摻Dy3+和雙摻Eu3+和Dy3+時的熒光量子效率，C為Eu3+和Dy3+離子的總濃度，n=6、8和10分別代表偶極-偶極相互作用，偶極-四極相互作用和四極-四極相互作用。公式(4)可以轉(zhuǎn)換成下面公式：

為了證明GdVO4基質(zhì)中Dy3+到Eu3+的能量傳遞的方式，圖9(a～c)列出了IS0/IS與Cn/3(n=6，8，10)的相關(guān)關(guān)系。從圖中可以看出最佳的線性關(guān)系為當(dāng)n= 6時，此時R2的值相對較大為0.949 74，這表明GdVO4基質(zhì)中Dy3+到Eu3+的能量傳遞的方式為偶極-偶極相互作用。

圖9 Dy3+的IS0/IS與(a)C6/3；(b)C8/3和(c)C10/3的關(guān)系Fig.9 Dependence of IS0/ISof Dy3+on(a)C6/3;(b)C8/3and (c)C10/3

根據(jù)激活劑離子(Dy3+，Eu3+)之間的能量傳遞，以及三摻稀土離子(Dy3+，Eu3+，Tm3+)的三基色原理可以改變其摻雜的熒光粉顏色。圖10表示了一系列GdVO4∶Dy3+，Eu3+，Tm3+熒光粉的CIE坐標(biāo)值。圖10a (1～6)為GdVO4∶0.03Dy3+，x Eu3+熒光粉的CIE坐標(biāo)，通過確定Dy3+的濃度為0.03，改變Eu3+的濃度從而實(shí)現(xiàn)了由綠光到準(zhǔn)白光的光色變化。Tm3+在該基質(zhì)中發(fā)藍(lán)光，為了得到比較標(biāo)準(zhǔn)的白光，選擇圖10a中的一個點(diǎn)(0.424，0.350)，如圖10b所示，確定Dy3+和Eu3+的濃度分別為0.03和0.07，改變Tm3+的濃度，從而可以獲得白光，尤其是GdVO4∶0.03Dy3+，0.07Eu3+，0.07Tm3+(點(diǎn)10)的色坐標(biāo)為(0.346，0.301)很接近白光(0.33，0.33)，由此可見GdVO4∶Dy3+，Eu3+，Tm3+熒光粉在白光LED領(lǐng)域有著潛在的應(yīng)用價值。

圖10 GdVO4∶Dy3+,Eu3+,Tm3+熒光粉的CIE坐標(biāo)Fig.10 CIE chromaticity diagram of GdVO4∶Dy3+,Eu3+,Tm3+phosphors

3 結(jié)論

采用水熱法制備了GdVO4∶Dy3+、GdVO4∶Dy3+，Eu3+和GdVO4∶Dy3+，Eu3+，Tm3+熒光粉。SEM測試顯示GdVO4∶0.03Dy3+,0.07Eu3+和GdVO4∶0.03Dy3+,0.07Eu3+，0.07Tm3+均為棒狀結(jié)構(gòu)，平均長度分別約為0.458和0.491μm；通過研究GdVO4∶Dy3+，Eu3+熒光粉的發(fā)射光譜、衰減曲線以及傳遞效率，確定了Dy3+→Eu3+存在能量傳遞，并確認(rèn)了其能量傳遞的機(jī)制為偶極-偶極相互作用；通過調(diào)整GdVO4∶0.03Dy3+，x Eu3+熒光粉中Eu3+的摻雜濃度實(shí)現(xiàn)了準(zhǔn)白光輸出(0.424，0.350)，調(diào)節(jié)GdVO4∶0.03Dy3+，0.07Eu3+，y Tm3+熒光粉中Tm3+的摻雜濃度，實(shí)現(xiàn)了白光輸出(0.346，0.301)；因此該熒光粉在白光LED領(lǐng)域有著潛在的應(yīng)用價值。

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Hydrothermal Synthesis and Luminescent Properties of GdVO4∶Ln3+(Ln=Eu,Tm,Dy)Phosphor

LIXue1DIKe-Shu1YAO Shuang＊,1YAN Jing-Hui＊,1KANG Zhen-Hui2
(1School of Chemical and Environmental Engineering,Changchun University of Science and Technology,Changchun 130022,China)
(2Institute of Functional Nano&Soft Materials,Soochow University,Suzhou,Jiangsu 215123,China)

A series of GdVO4∶Dy3+,GdVO4∶Dy3+,Eu3+and GdVO4∶Dy3+,Eu3+,Tm3+phosphors were synthesized by the facile hydrothermal method using EDTA as mineralizer.The phase structure,morphology,photoluminescence properties,the energy transfer from Dy3+to Eu3+ions and the4F9/2→6H15/2transition of the Dy3+ion in GdVO4∶0.03Dy3+,x Eu3+phosphors have been investigated in detail.The X-ray diffraction(XRD)patterns reveal that GdVO4∶0.03Dy3+,GdVO4∶0.03Dy3+,0.07Eu3+and GdVO4∶0.03Dy3+,0.07Eu3+,0.07Tm3+phosphors have pure tetragonal crystal structure.The GdVO4∶0.03Dy3+,0.07Eu3+and GdVO4∶0.03Dy3+,0.07Eu3+,0.07Tm3+phosphors are nanorod morphology with a mean length of about 0.458 and 0.491μm as shown in the SEM images.By studying the decay times of GdVO4∶Dy3+,Eu3+phosphors,the energy transfer process from Dy3+to Eu3+was proved.And the mechanism ofenergy transfer is proved to be the dipole-dipole(d-d)interaction.By adjusting the concentration of Eu3+in the GdVO4∶0.03Dy3+,x Eu3+phosphors,the quasi white light(0.424,0.350)is obtained.By adjusting the concentration of Tm3+in the GdVO4∶0.03Dy3+,0.07Eu3+,y Tm3+phosphors,the white light(0.346,0.301)is obtained.

hydrothermal method;GdVO4;energy-transfer;white light emitting diode

O614.33

A

1001-4861(2016)09-1512-07

10.11862/CJIC.2016.193

2015-12-22。收修改稿日期：2016-06-22。

吉林省科技攻關(guān)計劃重大科技招標(biāo)專項(xiàng)(No.20150203013YY)、吉林省科技發(fā)展項(xiàng)目(No.20130522126JH)、國家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計劃(973計劃)項(xiàng)目(No.2012CB82580)、國家自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目(No.51132006)和國家自然科學(xué)基金青年基金(No.21301020)資助。

＊通信聯(lián)系人。E-mail：yaoshuang@cust.edu.cn，yjh@cust.edu.cn，Tel：0431-85583142