李愛昌 宋敏 趙莎莎 郭英杰

(廊坊師范學院化學與材料科學學院,廊坊065000)

負偏壓下Ag@AgBr/Ni膜電極光電催化降解羅丹明B的性能和機理

李愛昌＊宋敏 趙莎莎 郭英杰

(廊坊師范學院化學與材料科學學院,廊坊065000)

用電化學方法制備Ag@AgBr/Ni表面等離子體薄膜電極，以掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線衍射(XRD)和紫外-可見漫反射光譜(UV-Vis DRS)對薄膜的表面形貌、晶相結(jié)構(gòu)、光吸收特性進行了表征，在負偏壓和可見光作用下，以羅丹明B為模擬污染物對薄膜的光催化活性和穩(wěn)定性進行了測定，采用電化學技術(shù)和向溶液中加入活性物種捕獲劑的方法對薄膜光電催化降解機理進行了探索。結(jié)果表明：最佳工藝下制備的Ag@AgBr/Ni膜電極是由表面沉積納米Ag的納米晶AgBr顆粒構(gòu)成的薄膜，具有顯著的表面等離子共振效應。薄膜具有優(yōu)異的光電催化活性和良好的催化穩(wěn)定性,在最佳負偏壓和可見光照射下反應12 min,薄膜光電催化羅丹明B(c=5 mg·L-1)的降解率是多孔TiO2(P25)/ITO納米薄膜的10.2倍。相對于未加偏壓的光催化，降解率提高了2.0倍；在保持薄膜光催化活性基本不變的前提下可循環(huán)使用5次。電極表面納米Ag粒子的等離子體共振對于光陰極反應(導帶反應)的活化作用是光電催化活性提高的重要原因。提出了負偏壓下Ag@AgBr/Ni表面等離子體薄膜光電催化降解羅丹明B的反應機理。

Ag@AgBr/Ni薄膜；表面等離子體共振；光電催化；羅丹明B；反應機理

光催化技術(shù)作為環(huán)境友好型技術(shù)，在環(huán)境保護和太陽能利用方面展現(xiàn)出巨大的潛力[1-3]。TiO2具有高氧化性、化學穩(wěn)定性、廉價和無毒等特性[4]，被認為是最有價值的光催化劑之一。然而，TiO2僅吸收占陽光4%的紫外光，這使其應用受到了限制。因此，開發(fā)新型高效的寬波段響應型光催化劑成為最近該領(lǐng)域的研究熱點。當前，對可見光驅(qū)動的新型光催化劑的研究主要集中在兩個方面。一是對TiO2光催化劑進行修飾改性[5-6]，另一方面，則是探尋、制備具有全新組成的窄帶隙光催化材料體系[7-10]。

近幾年來，具有表面等離子體共振效應的光催化劑引起了人們極大的興趣。這種催化劑通過貴金屬納米粒子與可見光相互作用使金屬表面產(chǎn)生等離子共振效應，從而表現(xiàn)出催化劑對于可見光強烈的吸收。通過對貴金屬納米粒子的形貌、尺寸等的控制，可以擴展可見光的吸收范圍，進而提高光催化活性[11-12]。當前科學家們研究最多的是Ag@AgX (X=Cl，Br，I)光催化劑體系對污染物的降解作用[13]。

Wang等[14-15]以AgMoO4和HCl為原料，通過離子交換法和光致還原法先后合成了Ag@AgCl和Ag@AgBr等離子體光催化劑。研究表明，催化劑表現(xiàn)出很強的可見光吸收以及較高的光催化活性和穩(wěn)定性，并且Ag@AgBr比Ag@AgCl有更高的光催化活性。此后，國內(nèi)外許多研究小組對Ag@AgBr光催化材料相繼進行了較深入的研究[16-18]。

縱觀Ag@AgBr的研究，當前仍處于粉末催化劑制備、光催化性能和機理探索的初步階段。從制備方法來說，幾乎所有的研究者均用兩步法(第一步制備AgBr，第二步在AgBr表面生成適量納米Ag)，一步法(AgBr和表面納米Ag同時生成)少見報道[13]。就催化劑類型來講，Ag@AgBr負載型催化劑特別是薄膜負載型催化劑鮮見報道。從研究方法方面，用電化學手段比較系統(tǒng)地對該催化劑進行光電催化性能研究未見報道。此外，對此材料的光催化機制尚未取得一致的認識[13]。

制備半導體薄膜光電極是非常有價值的工作，它一方面解決催化劑使用后與水分離和回收再利用的問題，另一方面又可以施加電場，進一步研究催化劑的光電化學性質(zhì)以及借此為手段探索光催化機理[19]。趙進才等[20-23]曾在負偏壓和可見光作用下，對TiO2薄膜電極光電催化降解有機染料的性能和機制進行了深入探索，作者研究組[24]也研究過(Ni-Mo)/TiO2膜電極在負偏壓和可見光照射下光催化降解羅丹明B的性質(zhì)。結(jié)果表明，適當?shù)耐饧迂撈珘簩Ρ∧す獯呋瘎┐呋钚缘奶岣哂芯薮蟮淖饔谩１竟ぷ饕越饘貼i為基底，首次用一步法制備了Ag@ AgBr/Ni膜電極(這里的一步法特指制備AgBr和在AgBr表面上形成納米Ag兩個步驟同時完成)，以羅丹明B為模擬污染物，對薄膜在負偏壓和可見光作用下光催化降解規(guī)律和機理進行探索。旨在一方面了解Ag@AgBr/Ni電極在負偏壓作用下的光催化降解特性，另一方面為探索光催化降解機理尋找更加有效的研究手段。以表面等離子體光催化劑為膜電極，在負偏壓和可見光作用下研究光催化反應的規(guī)律和機理，在國內(nèi)外鮮見報道。

1 實驗部分

1.1 Ag@AgBr/Ni薄膜的制備

實驗所用主要化學試劑為AgNO3、KCl、海因(C3H4N2O2)、NaBr和(NH4)3PO4·3H2O，均為分析純。

首先制備Ag/Ni薄膜[25]。用上述試劑制備鍍液，溶液組成為AgNO317 g·L-1；KCl9 g·L-1；海因40 g· L-1。用KOH溶液和稀HNO3調(diào)節(jié)溶液的pH值為10.5。將80 mL溶液注入自制的恒溫鍍槽中，鍍液的溫度由501A型超級恒溫水浴(上海浦東榮豐科學儀器公司)控制，以JWL-30Ⅲ型直流穩(wěn)流器(上海第二電表廠)為電源，采用恒電流沉積。不銹鋼板(4.0 cm×3.0 cm)作陽極，鎳片(1.0 cm×2.0 cm)作陰極，陰極非工作面用絕緣膠帶封固，兩極之間的距離為3 cm，電沉積時間為30 min，其它實驗參數(shù)為：電流密度2.0 mA·cm-2;鍍液溫度25℃。

第二步將Ag/Ni薄膜轉(zhuǎn)化為Ag@AgBr/Ni薄膜。在室內(nèi)自然光下，以上述Ag/Ni薄膜為陽極，不銹鋼片為陰極，NaBr和(NH4)3PO4物質(zhì)的量之比為3:10的混合溶液為電解液進行電解沉積。電解液中NaBr的濃度為0.12～0.36 mol·L-1，(NH4)3PO4溶液的濃度為0.4～1.2 mol·L-1；混合液pH值為8.0；電解電流密度為2.5 mA·cm-2；沉積時間10～20 min。所制Ag@AgBr/Ni薄膜的后處理溫度為140℃，時間為1 h。本工作所得最佳制備工藝為：電解液中NaBr和(NH4)3PO4溶液的濃度分別為0.3和1 mol·L-1，pH值為8.0；電解電流密度為2.5 mA·cm-2；沉積時間為18 min；后處理條件為溫度140℃下保溫1 h。最佳工藝下所制Ag@AgBr/Ni薄膜的平均厚度為320 nm。

1.2 參考薄膜的制備

為了說明Ag@AgBr/Ni薄膜的光催化活性，制備多孔TiO2(P25)/ITO和AgBr/Ni兩種參考薄膜。TiO2(P25)/ITO薄膜按文獻[26]制備，AgBr/Ni薄膜的制備在黑暗條件下進行，其它工藝條件與上述1.1節(jié)所述最佳工藝相同。

1.3 薄膜表征

用日本理學產(chǎn)D/max-RB型X射線衍射儀(XRD)分析薄膜的結(jié)構(gòu),Cu Kα輻射(λ=0.154 06 nm),掠角為1°，工作電壓40 kV，電流200 mA，掃描范圍10°～90°。Ag含量由RIR法[27]得到:XAg=IAg/(IAg+ IAgBrRIRAg/RIRAgBr)。式中，IAg和IAgBr分別表示Ag(111)和AgBr(200)的衍射強度。RIR值來源于JCPDS卡(RIRAg=17.99；RIRAgBr=14.21)。用德國ZEISS公司生產(chǎn)的MERLIN COMPACT場發(fā)射掃描電鏡(SEM)觀察薄膜的表面形貌(電壓15 kV)。用英國Oxford 7426型能譜儀(EDS)測定薄膜表面的組成。薄膜厚度用蘇州海茲思納米科技有限公司生產(chǎn)的Nanofirst 3600A型原子力顯微鏡(AFM)測定。用日本JASCO公司生產(chǎn)的V-570型紫外-可見-近紅外分光光度計測定紫外-可見漫反射光譜(UV-Vis DRS)。

1.4 光催化實驗

室溫(25℃)下，將14 mL濃度為5.0 mg·L-1、pH=7的羅丹明B溶液注入帶封蓋的硬質(zhì)玻璃管式反應器(長7 cm、內(nèi)徑2 cm)中，將一片尺寸為1.0 cm×2.0 cm的Ag@AgBr/Ni薄膜(或同尺寸的參考薄膜)浸入溶液中并使其保持垂直狀態(tài)。用150 W鹵鎢燈為光源，使用紫外截止濾光片(uvcut420)得到波長大于420 nm的可見光，薄膜與光源距離為18.5 cm，氧氣流量為50 mL·min-1。在通氧和暗態(tài)條件下使薄膜吸附30 min，然后開啟光源進行光催化實驗。每隔一定時間取樣，用722G型分光光度計(波長552 nm)測定羅丹明B的吸光度，并以此計算羅丹明B的降解率。

1.5 光電催化實驗

以Ag@AgBr/Ni膜電極為工作電極，Pt片為輔助電極，飽和甘汞電極(saturated calomelelectrode，SCE)為參比電極構(gòu)成三電極系統(tǒng)，上述羅丹明B溶液中加入Na2SO4支持電解質(zhì)，使Na2SO4濃度為0.5 mol· L-1。外加偏壓通過HDV-7型恒電位儀施加。光電催化使用的可見光及其它條件與光催化實驗相同。

圖1 Ag@AgBr/Ni薄膜的掃描電子顯微鏡照片和能量色散譜圖Fig.1 Scanning electron microscopy(SEM)photographs and energy dispersive spectrum(EDS)of Ag@AgBr/Ni thin film

2 結(jié)果與討論

2.1 膜電極的SEM和EDS表征

圖1(a)是最佳工藝條件下所制備Ag@AgBr/Ni膜電極的掃描電子顯微鏡照片(SEM)。由圖可見，薄膜由大小不等的不規(guī)則顆粒構(gòu)成，多數(shù)顆粒直徑在0.5～2μm。薄膜表面存在密集的直徑約為1～2μm的孔洞，這些孔洞多數(shù)穿越顆粒，少數(shù)存在于顆粒之間。它們是將銀膜電解為AgBr過程中析氧副反應引起的。圖1(b)是圖1(a)右下角的局部放大圖像，由圖可知，在大顆粒上存在大小不等的直徑小于40 nm的小顆粒，它們密集而均勻的分散在大顆粒的表面。根據(jù)文獻[27-28]，制備過程中AgBr在自然光作用下分解生成的納米Ag存在其中。

圖1(c)是上述Ag@AgBr/Ni薄膜的能量色散譜圖(EDS)。由圖可見，薄膜含有Ag、Br和Ni元素，物質(zhì)的量分數(shù)依次為52.31%、45.05%和2.65%。測得的少量Ni與薄膜為多孔膜且基底為金屬Ni相關(guān)。

2.2 膜電極的XRD測定

圖2(a)是在最佳工藝條件下所制Ag@AgBr/Ni薄膜電極的XRD圖。圖中出現(xiàn)9個衍射峰，其中衍射峰位(2θ)26.50°、30.71°、44.20°、52.43°、54.95°、64.47°、73.26°、81.55°，與屬于面心立方晶系的AgBr晶體(JCPDS 06-0438)對應。在2θ=38.10°出現(xiàn)的小衍射峰以及連同上述在44.20°和64.47°出現(xiàn)的2個峰與單質(zhì)Ag(JCPDS 04-0783)相對應。圖2(b)(插圖)是2θ在37°～39°區(qū)間放大的XRD圖，由此圖可以看到Ag(111)晶面在2θ=38.10°的衍射細節(jié)。該衍射與文獻[28](支持信息)情況相近。由RIR法計算得到的樣品中Ag的質(zhì)量分數(shù)為0.92%。依圖2(a)中最大衍射峰用Scherrer公式計算薄膜的平均晶粒尺寸為10.5 nm。此外，譜圖中未出現(xiàn)雜質(zhì)峰。綜合上述測定和計算可以判定在最佳工藝下制備的薄膜是由附著少量Ag粒子的AgBr納米晶構(gòu)成的純凈Ag@AgBr薄膜。

圖2 Ag@AgBr/Ni薄膜的X射線衍射圖(a)和其局部放大圖(b)Fig.2 XRD pattern(a)and the magnified XRD pattern(b)of Ag@AgBr/Ni thin film

2.3 膜電極的DRS分析

圖3(a)是最佳工藝下所制Ag@AgBr/Ni薄膜電極的紫外-可見漫反射吸收光譜(UV-Vis DRS)。由圖可見，薄膜在400～800 nm波長范圍內(nèi)對可見光有強烈的吸收，且在510 nm左右形成吸收峰。此光吸收情況與文獻[27]相近。依據(jù)DRS數(shù)據(jù)以(αhν)2對hν作圖可得AgBr的帶隙能[29]為2.56 eV(見插圖3(b)，此值所對應的吸收帶邊為484 nm。顯然，薄膜在484～800 nm范圍內(nèi)的吸收是沉積在AgBr上的納米Ag引起的。大量的研究結(jié)果表明[30-31],貴金屬Ag、Au等納米粒子在可見光作用下能夠表現(xiàn)出表面等離子體共振效應(SPR)。即當入射光的頻率與納米等離子體振蕩的固有頻率相同時發(fā)生耦合共振，此時金屬納米粒子在宏觀上表現(xiàn)出對入射光的有效吸收。共振頻率依納米金屬粒子的大小和形狀不同而不同[27]。由于在AgBr薄膜表面分散著大小不等及形狀各異的納米粒子，因而表現(xiàn)出較寬波段的可見光吸收。

圖3 Ag@AgBr/Ni薄膜紫外-可見漫反射吸收光譜(a)和帶隙(b)Fig.3 UV-Vis diffuse reflectance spectrum(a)and band gap(b)of Ag@AgBr/Ni thin film

2.4 外加負偏壓對Ag@AgBr/Ni膜電極光電催化性能的影響

圖4是在可見光照射下，對Ag@AgBr/Ni薄膜施加不同負偏壓(陰極偏壓)光電催化降解羅丹明B的實驗結(jié)果。由圖4可見，當負偏壓絕對值小于或等于0.04 V時，薄膜光電催化活性與光催化活性相差不大；當負偏壓絕對值大于0.04 V時，薄膜光電催化活性明顯大于光催化活性。同時可見，薄膜光電催化活性先隨負偏壓絕對值的增大而增大，而后又隨薄膜負偏壓絕對值的增大而減小，偏壓為-0.100 V時光電催化活性最大，反應12 min，光電催化的最大降解率為96.3%，是光催化降解率(32.1%)的3倍。關(guān)于此變化規(guī)律出現(xiàn)的原因，將在2.9節(jié)詳細討論。

2.5 薄膜電極的光電協(xié)同效應

圖5是在最佳偏壓為-0.100 V時，Ag@AgBr/Ni膜電極光電催化、光催化和電催化降解羅丹明B性能的比較。光催化或光電催化的實驗條件仍如1.4或1.5節(jié)所述，電催化除不開啟光源外，其它條件與光電催化相同。

由圖5可見，在整個實驗過程中，Ag@AgBr/Ni膜電極對羅丹明B的催化降解表現(xiàn)出突出的光電協(xié)同效應。反應9 min，光催化和電催化的降解率分別為21.8%和27.6%，光電催化的降解率為87.0%，光電催化的降解率是光催化和電催化降解率之和的1.76倍。

圖5 Ag@AgBr/Ni薄膜的光催化、電催化和光電催化性能Fig.5 Photocatalytic,electrocatalytic and photoelectrocatalytic activity of Ag@AgBr/Ni thin film

2.6 不同薄膜光催化活性的比較

為了說明在負偏壓下Ag@AgBr/Ni薄膜所具有的表面等離子體共振效應和與之密切相關(guān)的光電催化活性，本工作將所制薄膜電極與暗態(tài)下制備的AgBr/Ni薄膜和多孔TiO2(P25)薄膜電極光電催化降解羅丹明B的性能進行了比較。圖6是上述三電極在最佳負偏壓的實驗結(jié)果，Ag@AgBr/Ni電極和AgBr/Ni電極所施加的偏壓均為-0.100 V，TiO2(P25)薄膜電極所加電壓為-0.400 V[24]。由圖6可見，催化反應12 min，Ag@AgBr/Ni膜電極對羅丹明B的降解率為96.3%，是AgBr/Ni薄膜降解率(31.0%)3.1倍。這個結(jié)果說明Ag@AgBr/Ni薄膜上的納米Ag及其產(chǎn)生的表面等離子體共振對于光催化活性的提高有十分顯著的作用。由圖還可看到，光電催化12 min，TiO2(P25)薄膜的降解率為9.47%，即Ag@AgBr/ Ni電極的最佳催化降解活性是TiO2(P25)電極最佳活性的10.2倍。這說明負偏壓下的Ag@AgBr/Ni電極具有非凡的光電催化活性。

圖6 不同薄膜電極光電催化性能的比較Fig.6 Dependence of rhodamine B degradation rate on the nature of thin film electrode

2.7 光電催化反應中羅丹明B的UV-Vis吸收光譜

圖7是羅丹明B(RhB)在光電催化(偏壓為-0.100 V)降解過程中的紫外-可見吸收光譜。由圖可見，在Ag@AgBr/Ni薄膜作用下，最大吸收峰隨反應時間的延長依次降低，且峰位沒有變化。這說明此反應系統(tǒng)中苯環(huán)的開環(huán)分解反應占主導地位，脫乙基反應處于次要位置[32]。此外，由圖還看到，在紫外區(qū)的所有吸收峰均隨反應時間增長而明顯降低，光催化12 min，除在257 nm處有一小的吸收峰外，在此區(qū)域已看不到明顯的吸收峰。這說明降解過程中生成的有機小分子(包括小分子苯的衍生物)已幾乎全部被降解[32]。

2.8 Ag@AgBr/Ni膜電極的光電催化穩(wěn)定性

為了測定負偏壓下Ag@AgBr/Ni薄膜的光催化穩(wěn)定性，進行光電催化循環(huán)實驗。每一個循環(huán)光催化時間為12 min，一個循環(huán)完成后直接把薄膜放入初始濃度為5 mg·L-1、pH值為7的新配制的羅丹明B溶液中，進行第二個循環(huán)，依次進行其它循環(huán)。實驗中所施加的偏壓為-0.100 V，其它光電催化實驗條件與1.5節(jié)相同。

圖8表示各次循環(huán)的終結(jié)降解率隨循環(huán)次數(shù)的變化。由圖可知，在1～5次循環(huán)中，終結(jié)降解率只有很小的變動，基本穩(wěn)定在96%左右。表明負偏壓作用下Ag@AgBr/Ni膜電極有良好的光催化穩(wěn)定性。

圖8 Ag@AgBr/Ni薄膜光電催化循環(huán)實驗曲線Fig.8 Cycling runs of Ag@AgBr/Ni thin film for the photoelectrocatalytic degradation of Rhodamine B

2.9 Ag@AgBr/Ni膜電極的光電催化機理

2.9.1 正偏壓對Ag@AgBr/Ni膜電極光電催化性能的影響

圖9是外加陽極偏壓對薄膜電極光催化降解活性的影響。圖中縱軸表示反應時間為12 min時RhB的降解率。由圖可見，除外加偏壓為0.080 V時RhB的光電催化降解率(35.7%)稍大于不加偏壓的光催化降解率(32.1%)以外，其它偏壓下光電催化降解率明顯小于光催化降解率。圖中曲線大致可分為三段，第一段是0.0～0.020 V的左端部分，降解率由32.1%大幅度降低至17.1%，這說明薄膜光催化RhB的主要活性物種是陰極活性物種(導帶上產(chǎn)生的活性物種)，而非陽極物種(價帶上生成的物種)[19]，換言之，空穴(p+)不可能是Ag@AgBr/Ni薄膜光催化反應的主要活性物種。第二段曲線是偏壓由0.020～0.080 V的中間部分，染料降解率隨外加偏壓的增加而緩慢增加。這是由于此時的光陰極反應(導帶反應)已經(jīng)基本停止，隨著正偏壓的增加，p+濃度增加，從而使光陽極反應(價帶反應)的速度有所增加所致。但是需要注意的是，此時的降解率很小(小于或稍大于光催化降解率)，這進一步說明陰極活性物種的活性大于陽極活性物種。至于出現(xiàn)第三段曲線(0.080～0.2000 V)的原因，可能是在較大正偏壓下Ag@AgBr/Ni氧化為AgBr/Ni造成的?？傊?，對于Ag@AgBr/Ni光催化降解RhB而言，p+不是主要活性物種。

2.9.2 影響Ag@AgBr/Ni膜電極光催化活性因素的分析

圖9 外加正偏壓對Ag@AgBr/Ni薄膜光電催化性能的影響Fig.9 Effects of anodic bias on photoelectrocatalytic activity of Ag@AgBr/Ni thin film under visible light irradiation

由上述3.9.1節(jié)知道，對于薄膜光催化RhB系統(tǒng)，陰極活性物種的活性遠遠大于陽極活性物種，或者說在負偏壓下p+及其衍生物的降解作用可以忽略不計。按如此的推理，在關(guān)閉光源的電解反應中應該存在RhB的降解率隨負偏壓絕對值的增大而增大的規(guī)律，本工作證實了這個結(jié)果，見圖10中的插圖。容易理解，這是電極表面陰極活性氧化物種濃度隨電極負偏壓絕對值的增大而增大的緣故。那么為什么在可見光輻射下會出現(xiàn)圖4所示的不同規(guī)律(即降解率先隨負偏壓絕對值的增大而增大而后又隨負偏壓絕對值的增加而減小)呢？這可能是被降解物在這兩種情況下有不同的存在形式引起的。

圖10 羅丹明B的電勢掃描曲線Fig.10 Cathodic bias scanning experiments of dye Rh B from-0.020 V to-0.120 V

按現(xiàn)階段人們對Ag@AgBr光催化降解反應的認識[13,33]，在可見光照射下，Ag@AgBr和RhB均被激發(fā)，AgBr價帶電子躍遷至導帶，空穴留在價帶中，導帶電子快速轉(zhuǎn)移至發(fā)生等離子體共振效應的納米Ag中，并與溶解氧作用生成O2-·及其衍生氧化活性物種；激發(fā)態(tài)的RhB*向AgBr導帶中注入光電子而本身解離生成RhB+·正離子自由基(RhB*→RhB+·+ e-)。這意味著在光電催化(或光催化)反應體系中存在羅丹明B正離子自由基RhB+·，而在電催化體系中不存在。

為了深入探索光電催化RhB的機制，本工作在一定負偏壓范圍內(nèi)對有可見光照射和無光照射條件下的降解實驗進行了定量對比研究。圖10是反應時間為9 min時的情況，圖中縱坐標ΔR是光電催化和電催化的降解率之差。由圖可見，ΔR先隨外加負偏壓絕對值的增加而增加，而后又隨偏壓絕對值的增加而減小，在偏壓為-0.100 V達到最大值。此偏壓與圖4所得最佳負偏壓相同。

文獻[20]和我們以前的工作[24,26,34]都表明，光催化降解羅丹明B反應系統(tǒng)中，羅丹明B正離子自由基(RhB+·)與超氧負離子自由基(O2-·)或羥基自由基(·OH)的反應是較快速的反應，而羅丹明B(RhB)與O2-·或·OH的反應是慢反應。當負偏壓絕對值較小時，盡管此時兩反應系統(tǒng)中參與反應的羅丹明B有不同形式，但是電極附近活性氧化物的濃度較小，因而兩者的降解率之差ΔR較??；當負偏壓絕對值較大時，由于對RhB*→RhB+·+e-的反應的阻礙作用很大，故兩反應系統(tǒng)中參與降解反應的羅丹明B均主要以RhB形式存在，因而兩者的ΔR也較?。恢挥衅珘哼m中時，不僅參與降解反應的染料以不同的形式存在，而且電極附近活性氧化物種濃度較大，因而有明顯的降解率之差。這也是光電催化反應之所以出現(xiàn)最佳外加負偏差的本質(zhì)所在。簡言之，圖10的結(jié)果可以證明，羅丹明B通過正離子自由基RhB+·與陰極活性氧化物作用而被降解是Ag@AgBr/ Ni薄膜光電催化(或光催化)的主要反應途徑。

2.9.3 反應體系中主要活性物種的測定

圖11是在最佳負偏壓為-0.100 V下，加入不同活性物種捕獲劑對膜電極光催化降解RhB反應活性的影響。實驗中以甲醇為空穴(p+)捕獲劑，叔丁醇作為羥基自由基(·OH)捕獲劑，對苯醌作為超氧負離子自由基(O2-·)捕獲劑，各種捕獲劑在反應系統(tǒng)中的初始濃度與模擬污染物羅丹明B的初始濃度之比為100∶1，即捕獲劑的濃度為1.04×10-3mol· L-1。由圖11可見，向溶液中加入O2-·捕獲劑，使羅丹明B的降解率大幅度降低(曲線d)，與不加任何捕獲劑的曲線(a)相比，光催化降解9 min，降解率由87.0%降低為17.0%，說明O2-·是光催化羅丹明B的主要活性物種。向溶液中加入·OH捕獲劑，RhB降解率隨催化時間的變化如曲線(b)所示。光催化9 min，降解率為48.0%，與不加任何捕獲劑的系統(tǒng)相比雖然有較大幅度的降低，但遠不如向溶液中加入O2-·捕獲劑的系統(tǒng)。這說明·OH也是降解羅丹明B的主要活性氧化物種，但其催化活性不如O2-·。曲線(c)是向溶液中加入p+捕獲劑的實驗結(jié)果。光電催化9 min，降解率明顯降低至31.8%，似乎p+也是光電催化RhB的主要活性物種。若果真如此，這與

圖11 不同捕獲劑對Ag@AgBr/Ni薄膜光電催化活性的影響Fig.11 Effects of different scavengers on the photoelectrocatalytic activity of Ag@AgBr/Ni thin film (Appled cathodic bias is-0.10 V)

2.9.1 節(jié)否定p+是活性物種的結(jié)論相矛盾。事實上，圖11(c)線的規(guī)律可用圖4的結(jié)果進行解釋。由圖4可知，電極偏壓從-0.100～-0.120 V，光催化活性顯著降低，光催化9 min，降解率從87.0%下降至43.4%。容易理解，在恒定電極偏壓為-0.100 V時加入空穴捕獲劑(圖11)，與不加空穴捕獲劑條件下由偏壓為-0.100 V繼續(xù)負移偏壓(圖4)的作用是相同的，因而會出現(xiàn)圖11中加入空穴捕獲劑后羅丹明B降解率明顯降低的結(jié)果。顯然，圖11的結(jié)果不僅不能說明空穴是光電催化降解反應的主要活性物種，而且進一步證實了在光電催化降解染料的反應中，染料正離子自由基的存在有重要作用。

2.9.4 負偏壓下Ag@AgBr/Ni電極光電催化機理

綜上所述，O2-·和·OH是負偏壓下Ag@AgBr/Ni膜電極光催化降解RhB主要活性物種，且O2-·的催化活性遠大于·OH。p+不是該反應的主要活性物種。羅丹明B通過正離子自由基RhB+·與陰極活性氧化物作用而被降解是光電催化的主要反應途徑。Ag@AgBr/Ni膜電極具有顯著的光電協(xié)同效應和非凡的光電催化活性，此性能與電極表面納米Ag的等離子體共振效應密切相關(guān)。綜合上述探索結(jié)果和當前人們的認識[15,35],

提出以下負偏壓和可見光作用下Ag@AgBr/Ni膜電極光電催化RhB的降解機理。

上述(1)式和(2)式分別表示AgBr和RhB在可見光輻射下被激發(fā)，且AgBr表面上的納米Ag處于表面等離子體共振狀態(tài)。(3)式表示激發(fā)態(tài)的RhB發(fā)生電離，電子注入到AgBr導帶上。(4)式表示光電子由AgBr導帶轉(zhuǎn)移至納米Ag中，(5)式意在說明在負偏壓下電子由外電路進入納米Ag中。(10)式表示AgBr中的光生價帶空穴將其界面上的Br-氧化為溴原子，(11)式表明生成的溴原子將RhB降解。由于(10)式表示的反應很慢[15]，使之成為光陽極反應的速控步，結(jié)果造成后續(xù)步驟(11)的反應速率很小，從而使p+表現(xiàn)出極小的反應活性。

3 結(jié)論

用電化學方法制備了Ag@AgBr/Ni表面等離子體膜電極。在負偏壓和可見光作用下，膜電極具有優(yōu)異的光電催化活性和突出的光電協(xié)同效應。在最佳偏壓下，所制薄膜對羅丹明B的降解率是多孔TiO2(P25)/ITO薄膜的10.2倍；相對于未加偏壓的光催化，降解率提高了2.0倍。膜電極的光電催化活性來源于價帶光陰極，是電極表面納米Ag的表面等離子體共振作用引起的。用光電化學和電化學相結(jié)合之技術(shù)可以有效地研究可見光催化降解染料的反應機理。

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Photoelectrocatalytic Property and Reaction Mechanism of Ag@AgBr/Ni Thin Films at Negative Bias for Rhodamine B

LI Ai-Chang＊SONG Min ZHAO Sha-Sha GUO Ying-Jie
(Faculty of chemistry and Material Science,Langfang Teachers College,Langfang,Hebei 065000,China)

Ag@AgBr/Ni thin films plasmonic photocatalyst were prepared by electrochemical method.The surface morphology,phase structure,optical characteristics of the thin films were characterized by scanning electron microscopy(SEM),X-ray diffraction(XRD)and ultraviolet-visible diffuse reflectance spectroscopy(UV-Vis DRS), respectively.Its photoelectrocatalytic properties and stability at negative bias under visible light were evaluated with rhodamine B(RhB)as a model compound.Using eletrochemical technique and a method of adding active species scavenger to the solution,mechanism of photoelectrocatalytic degradation of the films were explored.The results show that the Ag@AgBr/Ni thin film prepared under optimum condition are composed of AgBr microparticles whose surface has silver nanoparticles with a significantsurface plasmon resonance(SPR)effects. The Ag@AgBr/Nifilm is photoelectrocatalytically more active than TiO2/ITO(indium tin oxide)film.At optimum cathodic bias and under visible light irradiation in 12 min,the photoelectrocatalytic degradation rate of Ag@AgBr/Ni film is 10.2 times as much as that of porous TiO2(Degussa P25)/ITO film.Compared with no cathodic bias,the photoeletrocatalytic degradation rate of the Ag@AgBr/Ni thin film to RhB is increased by 2.0 times and the thin film has obvious photoelectric synergistic effect.The photoelectrocatalytic activity almost kept unchanged after five recycled experiments.The improvement in photoelectrocatalytic activity for Ag@AgBr/Nithin films could be mainly attributed to the activation of nano Ag particles on the electrode for photocathode reaction(Conduction band reaction)with a significant SPR effects.Furthermore,the photoelctrocatalytic reaction mechanism of Ag@AgBr/Nithin films for RhB atnegative bias was proposed.

Ag@AgBr/Ni thin film;surface plasmon resonance;photoelectrocatalysis;rhodamine B;reaction mechanism

O611；O643

A

1001-4861(2016)09-1543-09

10.11862/CJIC.2016.205

2016-03-11。收修改稿日期：2016-07-31。

河北省科技支撐計劃項目(No.11276732)和廊坊師范學院重點科學研究項目(No.LSLZ201501)資助。

＊通信聯(lián)系人。E-mail：aichangli@hotmail.com