陳衛(wèi)航，李怡恩,張婕,蔣元力,王訓(xùn)遒

(1.鄭州大學(xué) 化工與能源學(xué)院，河南 鄭州 450001；2.河南能源化工集團(tuán)，河南 鄭州 450046)

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乙二醇-1,4-丁二醇-二乙二醇三元物系氣液平衡研究

陳衛(wèi)航1，李怡恩1,張婕1,蔣元力2,王訓(xùn)遒1

(1.鄭州大學(xué) 化工與能源學(xué)院，河南 鄭州 450001；2.河南能源化工集團(tuán)，河南 鄭州 450046)

實(shí)驗(yàn)主要測(cè)定了6.67 kPa下乙二醇-1,4-丁二醇-二乙二醇的三元體系氣液相平衡數(shù)據(jù).使用廣泛適用的WILSON、NRTL和UNIQUAC模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合關(guān)聯(lián)，結(jié)果表明:實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與預(yù)測(cè)數(shù)據(jù)之間最大平均相對(duì)誤差為5.326%，可以滿足工程上分離設(shè)計(jì)的要求.

煤制乙二醇；三元?dú)庖浩胶?；NRTL方程；Wilson方程；UNIQUAC方程

0 引言

作為一種重要的有機(jī)化工原料，乙二醇廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)聚酯纖維、防凍劑和非離子表面活性劑等，其中90%用于聚酯行業(yè)[1].近些年得益于聚酯行業(yè)的飛速發(fā)展，乙二醇消費(fèi)也日趨增長(zhǎng)，而我國(guó)乙二醇的產(chǎn)能嚴(yán)重不足，嚴(yán)重依賴進(jìn)口，這必將嚴(yán)重影響相關(guān)行業(yè)的正常發(fā)展.目前，世界上生產(chǎn)乙二醇的方法主要有石油路線[2]和非石油路線[1,3-4]兩種.但我國(guó)由于石油資源貧乏而煤炭資源相對(duì)豐富，因此發(fā)展煤制乙二醇技術(shù)符合我國(guó)發(fā)展需求.然而煤制乙二醇路線中會(huì)產(chǎn)生較多的副產(chǎn)物如：1,4-丁二醇、二乙二醇和1,6-己二醇等，其中二乙二醇含量較高且具有較好的經(jīng)濟(jì)價(jià)值，需要將其分離提純.乙二醇及其副產(chǎn)物的沸點(diǎn)較高，實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中采用減壓精餾的方法進(jìn)行分離.筆者對(duì)乙二醇-1,4-丁二醇-二乙二醇物系在6.67 kPa下進(jìn)行氣液相平衡數(shù)據(jù)的實(shí)驗(yàn)測(cè)定，并利用相關(guān)模型進(jìn)行模擬，為該物系分離工藝的設(shè)計(jì)提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

乙二醇：分析純，質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.5%，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司.1,4-丁二醇：分析純，質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.5%，上海晶純生化科技股份有限公司.二乙二醇：分析純，質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.5%，天津市化學(xué)試劑二廠.

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置及操作

實(shí)驗(yàn)選用操作簡(jiǎn)單、穩(wěn)定性好的氣相冷凝循環(huán)平衡釜(見(jiàn)下圖1)，該裝置已經(jīng)過(guò)相關(guān)物系驗(yàn)證[5-7]；真空泵；U型管水銀壓差計(jì)；0～50 ℃和100～150 ℃溫度計(jì)各1支，使用過(guò)程中均已進(jìn)行零點(diǎn)校正、刻度校正及露頸校正.實(shí)驗(yàn)中，選取低沸點(diǎn)的乙二醇為主體，向其中加入配置好的1，4-丁二醇與二乙二醇溶液，連接好裝置后打開(kāi)加熱套開(kāi)關(guān)與真空泵開(kāi)關(guān)，保持體系內(nèi)部壓力始終維持在6.67 kPa，當(dāng)溫度穩(wěn)定后即可認(rèn)為體系達(dá)到平衡狀態(tài)，繼續(xù)加熱1.5 h使體系處于完全平衡

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置

狀態(tài)，記錄平衡時(shí)的溫度值，取樣0.5 mL進(jìn)行檢測(cè).然后再向平衡釜中加入一定量1,4-丁二醇與二乙二醇，重復(fù)上述操作，得到一系列濃度的氣液兩相樣品.

1.3 分析方法

將得到的氣液樣品進(jìn)行色譜檢測(cè)，并采用歸一化法進(jìn)行定量分析.所用氣相色譜為上?？苿?chuàng)色譜儀器有限公司GC-9800氣相色譜儀，分析條件如下：50 m×0.32 mm×0.25 μm的聚乙二醇毛細(xì)管柱；FID檢測(cè)器；高純氮載氣；柱前壓0.045 MPa；尾吹壓力0.035 MPa；氫氣壓力0.03 MPa；空氣壓力0.05 MPa；分流流量60 mL/min;柱箱溫度180 ℃；氣化室溫度300 ℃；檢測(cè)器溫度280 ℃；進(jìn)樣量0.1 μL.

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

實(shí)驗(yàn)測(cè)定了6.67 kPa下乙二醇(1)-1,4-丁二醇(2)-二乙二醇(3)三元物系氣液相平衡數(shù)據(jù)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1.

表1 6.67 kPa下乙二醇(1)-1,4-丁二醇(2)-二乙二醇(3)三元體系氣液平衡數(shù)據(jù)

注：氣液數(shù)據(jù)均為質(zhì)量分?jǐn)?shù).

3 三元體系數(shù)據(jù)關(guān)聯(lián)

采用Aspen軟件，選用WILSON[8-9]模型、NRTL[10]模型和UNIQUAC[11-12]模型，分別對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行關(guān)聯(lián)，以檢測(cè)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與檢測(cè)結(jié)果之間的吻合度.

多元體系WILSON方程模型參數(shù)表達(dá)式如下：

(1)

多元體系NRTL方程模型參數(shù)表達(dá)式如下：

Gij=exp(-aij·tij);

(2)

(3)

Aij=cij+dij·(T-273.15).

(4)

多元體系UNIQUAC方程模型參數(shù)表達(dá)式如下：

(5)

式中：aij、bij、cij、dij、eij及fij分別為各模型二元交互作用參數(shù).

采用阻尼最小二乘法對(duì)所選物系的氣液平衡數(shù)據(jù)進(jìn)行關(guān)聯(lián)，選用目標(biāo)函數(shù)：

(6)

其中，σT和σy是溫度和氣相組成的標(biāo)準(zhǔn)偏差，代入數(shù)據(jù)回歸得到二元交互作用參數(shù).筆者所在課題組已經(jīng)測(cè)得該體系中各二元物系的汽液平衡數(shù)據(jù)，經(jīng)熱力學(xué)一致性檢驗(yàn)，所得數(shù)據(jù)均符合熱力學(xué)一致性[5].二元交互作用參數(shù)如表2～4所示.

分別采用二元交互作用參數(shù)代入Aspen Plus對(duì)所測(cè)得的液相數(shù)據(jù)進(jìn)行模擬得到規(guī)定條件下的氣相預(yù)測(cè)數(shù)據(jù)如表5所示.由模擬所得數(shù)據(jù)與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行比較得到其相對(duì)誤差見(jiàn)表6.

表2 6.67 kPa下乙二醇(1)-1,4-丁二醇(2) NRTL、WILSON和UNIQUAC模型二元交互作用參數(shù)

表3 6.67 kPa下1,4-丁二醇(2)-二乙二醇(3) NRTL、WILSON和UNIQUAC模型二元交互作用參數(shù)

表4 6.67 kPa下乙二醇(1)-二乙二醇(3) NRTL、WILSON和UNIQUAC模型二元交互作用參數(shù)

表5 6.67 kPa下乙二醇(1)-1,4-丁二醇(2)-二乙二醇(3)三元?dú)庀囝A(yù)測(cè)數(shù)據(jù)

表6 6.67 kPa下三元體系實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與預(yù)測(cè)數(shù)據(jù)比較

由表6可知，實(shí)驗(yàn)檢測(cè)數(shù)據(jù)與模擬結(jié)果之間最大絕對(duì)誤差為0.012 6，最大相對(duì)誤差為5.326%.其中,乙二醇與1,4-丁二醇檢測(cè)數(shù)據(jù)與模擬結(jié)果之間吻合度高于二乙二醇，這是由于在氣相組分中重組分相對(duì)較少，因此較小的絕對(duì)誤差就會(huì)引起其相對(duì)誤差較大.但是，3種模型對(duì)于乙二醇-1,4-丁二醇-二乙二醇三元物系都有較好的適用性，模擬結(jié)果并無(wú)明顯差異，其結(jié)果均可以認(rèn)為滿足工程分離設(shè)計(jì)的要求.

由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)繪制6.67 kPa下乙二醇-1,4-丁二醇-二乙二醇三元物系的氣液平衡相圖見(jiàn)圖2.

圖2 6.67 kPa下乙二醇-1,4-丁二醇-二

4 結(jié)論

(1)實(shí)驗(yàn)測(cè)定了6.67 kPa下乙二醇-1,4-丁二醇-二乙二醇三元物系的氣液平衡數(shù)據(jù)，與工業(yè)實(shí)際生產(chǎn)中使用壓力比較接近，豐富了化工設(shè)計(jì)基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，具有一定的參考價(jià)值，可以認(rèn)為滿足工程上分離設(shè)計(jì)的要求.

(2)分別采用了NRTL、WILSON以及UNIQUAC模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行了關(guān)聯(lián)，發(fā)現(xiàn)3種模型對(duì)實(shí)驗(yàn)所用三元物系適用性并無(wú)明顯差異，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與3種模型模擬數(shù)據(jù)之間吻合度都較高，說(shuō)明3種模型都能很好的適用于該物系.

符號(hào)說(shuō)明：

x——液相質(zhì)量分?jǐn)?shù)；aij,bij,cij,dij,eij,fij——模型參數(shù);

y——?dú)庀噘|(zhì)量分?jǐn)?shù)；σ——偏差;

F——目標(biāo)函數(shù)；Δ——偏差;

T——溫度,℃；||——絕對(duì)值;

上標(biāo)下標(biāo)

exp——實(shí)驗(yàn)值；i,j——組分;

pre——預(yù)測(cè)值.

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Vapor-Liquid Equilibrium for Ternary System of Ethylene Glycol-1, 4-Butylene Glycol and Diethylene Glycol

CHEN Weihang1, LI Yien1,ZHANG Jie1, JIANG Yuanli2, WANG Xunqiu1

(1.School of Chemical Engineering and Energy, Zhengzhou University, Zhengzhou 450001, China; 2.Henan Energy Chemical Industry Group Co., Ltd, Zhengzhou 450046, China)

In this study, isobaric vapor-liquid equilibria (VLE) data for the ternary system of Ethyleneglycol, 1,4-Butylene glycol and Diethylene glycol were measured at 6.67 kPa. The experimental data were correlated by the widely used NRTL, UNIQUAC, and Wilson models, and the results showed that the maximum average relative error between the experimental data and the predicted data was 5.3262%, which could meet the requirement of separation engineering.

producing glycol by coal;ternary VLE；NRTL equation;WILSON equation; UNIQUAC equation

2016-05-16；

2016-07-20

河南省重大科技專項(xiàng)(豫科計(jì)【2011】6號(hào))

陳衛(wèi)航(1957—)，女，湖南湘潭人，鄭州大學(xué)教授，主要從事化學(xué)分離工程研究，E-mail:cwh295@126．com．

1671-6833(2016)06-0019-05

TQ 013.1;O 642.42

A

10.13705/j.issn.1671-6833.2016.06.017