侯 斌，孫福洋

(西安特種設(shè)備檢驗(yàn)檢測院，西安 710065)

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MDEA再生塔塔底重沸器管束腐蝕分析與對(duì)策

侯 斌，孫福洋

(西安特種設(shè)備檢驗(yàn)檢測院，西安 710065)

采用金相顯微鏡、XRD、SEM和EDS等觀察分析手段對(duì)脫硫再生塔塔底重沸器管束的腐蝕原因進(jìn)行了分析。結(jié)果表明：重沸器管束穿孔部位表面呈現(xiàn)大量蜂窩狀腐蝕坑形貌，存在大量S、Cl等腐蝕元素，腐蝕產(chǎn)物主要為FeS2、FeS的混合物。腐蝕失效主要是由于原料中的H2S、CO2以及Cl-等酸性介質(zhì)構(gòu)成RNH2-H2S-Cl-熱穩(wěn)定性鹽及H2O體系的腐蝕和氣泡腐蝕所致。并針對(duì)失效原因，提出了改進(jìn)措施和建議。

再生塔；重沸器；腐蝕失效；氣泡腐蝕；N-甲基二乙醇胺

0 引言

油氣井開采出的天然氣通常伴隨產(chǎn)生大量的CO2、H2S等酸性成分，不僅會(huì)降低其熱值，同時(shí)還會(huì)導(dǎo)致下游工段的金屬設(shè)備發(fā)生嚴(yán)重腐蝕，造成巨大的經(jīng)濟(jì)損失和嚴(yán)重的社會(huì)后果。因此，輸送或深加工天然氣之前一般都需要進(jìn)行脫硫處理[1-2]。醇胺法是一種成熟、穩(wěn)定、高效的天然氣脫硫工藝，目前工業(yè)上常用的醇胺類藥劑主要有二乙丙醇胺、二乙醇胺和甲基二乙醇胺等[3-5]。N-甲基二乙醇胺(methyldiethanolamine，MDEA)作為天然氣凈化處理的脫硫溶劑，其溶液本身對(duì)金屬?zèng)]有腐蝕作用，當(dāng)溶液經(jīng)過再生過程后，雖然大部分H2S和CO2被解析成酸性氣體，但是溶液中仍含有少量未脫除掉的H2S和CO2，在有水的條件下，這些介質(zhì)成為管束腐蝕的主要因素[6-8]。

近年來，某石化公司多次發(fā)生因再生塔塔底重沸器換熱管腐蝕引起裝置非計(jì)劃停工的情況。為保證裝置長周期安全平穩(wěn)運(yùn)行，本研究對(duì)失效的重沸器管束進(jìn)行宏觀和微觀檢測分析，目的是找出腐蝕產(chǎn)生的原因，并提出改進(jìn)措施。

1 宏觀分析

失效的再生塔塔底重沸器型號(hào)為BJS-1300-25-590-6/19-4，橫臥管殼式，其結(jié)構(gòu)組成部分主要包括換熱管束、折流板、殼體、環(huán)形支撐板和管板等。材質(zhì)及使用工藝條件見表1。催化裝置脫硫單元采用20%～25%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)的N-甲基二乙醇胺(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的MDEA)溶液作為吸收溶劑。重沸器管束于2012年10月安裝使用，2015年3月發(fā)現(xiàn)穿孔泄露132根，占總管束根數(shù)的40%以上，2015年6月停產(chǎn)維修。

表1 重沸器材質(zhì)及使用工藝條件

現(xiàn)場宏觀檢查發(fā)現(xiàn)，重沸器殼程基本無腐蝕現(xiàn)象，管程表面局部腐蝕嚴(yán)重(圖1a)。重沸器管束外壁表面的腐蝕形貌明顯分為兩種特征：上部管束距離MDEA溶液出口位置附近腐蝕極其嚴(yán)重，表面局部覆蓋有黃色和黑色的混合腐蝕產(chǎn)物(圖1b)；下部管束表面覆蓋有層狀的灰白色沉淀物，剝離垢層后基體表面未發(fā)現(xiàn)明顯腐蝕現(xiàn)象(圖1c)。為了進(jìn)一步分析重沸器管束外壁腐蝕原因，實(shí)地刮取兩種不同類型的腐蝕產(chǎn)物，并截取一段靠近MDEA溶液出口上部位置的腐蝕管束作為試驗(yàn)樣管，做進(jìn)一步分析。截取樣管時(shí)觀察到管束內(nèi)表面幾乎沒有腐蝕形貌。

圖1 重沸器管束腐蝕宏觀形貌

2 理化檢驗(yàn)

2.1 化學(xué)成分分析

采用ARL-3460型直讀光譜儀對(duì)重沸器換熱管束材質(zhì)進(jìn)行化學(xué)成分分析，結(jié)果見表2。根據(jù)GB/T 13296—2013《鍋爐、熱交換器用不銹鋼無縫鋼管》，元素含量符合標(biāo)準(zhǔn)要求。

2.2 介質(zhì)分析

在重沸器殼程出口處取出少量MDEA貧液，采用CIC-100型離子色譜儀對(duì)貧液中熱穩(wěn)定性鹽元素成分進(jìn)行檢測，結(jié)果見表3。從表3可以看出，MDEA貧液中熱穩(wěn)定性鹽的Cl-和SO42-含量均嚴(yán)重超標(biāo)，表明換熱管束存在熱穩(wěn)定性鹽腐蝕。熱穩(wěn)定性鹽的陰離子很容易取代FeS上的S2-，并與Fe2+結(jié)合成可溶性鹽，從而破壞FeS保護(hù)膜的致密性，造成管束點(diǎn)蝕。

2.3 微觀形貌和成分分析

在失效的重沸器換熱管腐蝕坑橫截面上采用線切割截取塊狀試樣，依次采用320#、600#、800#和1 200#金相砂紙逐級(jí)打磨、拋光后，酒精沖洗，丙酮除油，冷風(fēng)吹干。采用Olympus GX-51型金相顯微鏡和JSM-6390A型掃描電子顯微鏡進(jìn)行微觀形貌觀察與分析，結(jié)果如圖2所示。不銹鋼換熱管腐蝕表面及蝕孔周圍均沒有發(fā)現(xiàn)明顯微裂紋，表明管束未發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂(圖2a)；穿孔部位表面出現(xiàn)大量蜂窩狀腐蝕坑形貌(圖2b)。這種腐蝕坑形成原因主要有兩種：一是由于介質(zhì)中Cl-的存在，它極易取代FeS上的S2-而與Fe2+結(jié)合，破壞表面腐蝕產(chǎn)物保護(hù)層，同時(shí)露出的基體金屬與周圍的腐蝕產(chǎn)物構(gòu)成小陽極-大陰極的自腐蝕微電池，加劇點(diǎn)蝕，最終導(dǎo)致穿孔泄漏；二是由于殼程上部空間小，壓力較低，導(dǎo)致部分液體汽化，生成的氣泡在高壓區(qū)迅速液化，破裂后撞擊管束表面，同時(shí)，H2S和CO2等酸性介質(zhì)隨氣泡腐蝕管束表面，造成坑蝕。

表2 化學(xué)成分分析結(jié)果 (質(zhì)量分?jǐn)?shù) /%)

表3 MDEA貧液中熱穩(wěn)定性鹽檢測結(jié)果 (質(zhì)量分?jǐn)?shù) /%)

圖2 換熱管穿孔處微觀形貌

采用能譜分析儀分別對(duì)外壁腐蝕坑邊緣和底部部位進(jìn)行EDS分析，結(jié)果見表4。從表4可以看出，腐蝕坑邊緣Cl含量為0.21%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，溫度在125 ℃條件下必然發(fā)生發(fā)散Cl-的點(diǎn)腐蝕，坑底Cl含量達(dá)到1.12%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，Cl-的點(diǎn)腐蝕更加嚴(yán)重。同時(shí)，重沸器殼程為“一進(jìn)二出”結(jié)構(gòu)，管程蒸汽從上接管進(jìn)入管箱，經(jīng)過管束在最下部轉(zhuǎn)變成凝結(jié)水流出。半富胺液從下部進(jìn)入殼體中，加熱后從上部分兩路出來，因此，導(dǎo)致殼體的下部成為溫度相對(duì)較低的區(qū)域，半富胺液中會(huì)有部分水分冷凝在管束外壁，H2S溶解并產(chǎn)生氫去極化的電化學(xué)腐蝕過程，腐蝕形態(tài)為管壁均勻或局部減薄。同時(shí)殼體的兩側(cè)區(qū)域也成為部分雜質(zhì)的死區(qū)，溶解于半富胺液部分冷凝水中的H2S所形成的溶液和雜質(zhì)在此發(fā)生濃縮，H2S濃度增大，形成同樣的腐蝕環(huán)境。同時(shí)，原料中的CO2氣體，在系統(tǒng)內(nèi)氧化并溶解于重沸器殼體下部溫度相對(duì)較低區(qū)域的水相中形成碳酸，導(dǎo)致管束坑蝕，特別是裝置在開、停工過程中沒有及時(shí)清洗，均會(huì)導(dǎo)致碳酸液體殘留濃縮，從而加劇局部坑蝕[9-12]。

表4 腐蝕坑周圍和坑底EDS分析結(jié)果 (質(zhì)量分?jǐn)?shù) /%)

在換熱管外壁刮取黃色和黑色腐蝕產(chǎn)物，采用XRD-7000型X射線衍射儀對(duì)腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行物相分析，結(jié)果如圖3、圖4所示。可見，腐蝕產(chǎn)物主要為FeS2和FeS組成的混合物，可以推測管束外壁的蜂窩狀腐蝕坑主要是由原料中的H2S和CO2組成的氣泡腐蝕所致。因此，換熱管外壁的腐蝕是由RNH2-H2S-Cl-熱穩(wěn)定性鹽及H2O介質(zhì)體系共同導(dǎo)致的。

圖3 黃色腐蝕產(chǎn)物XRD物相分析結(jié)果

圖4 黑色腐蝕產(chǎn)物XRD物相分析結(jié)果

3 建議

該重沸器使用的材質(zhì)符合行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)要求，但是卻腐蝕嚴(yán)重，主要是因?yàn)闆]有有效地利用現(xiàn)有成熟的防腐措施。此外，裝置開、停工過程沒有及時(shí)清洗，導(dǎo)致硫酸液體殘留濃縮，從而加劇了局部坑蝕。因此，加強(qiáng)設(shè)備的維護(hù)和管理，完善并有效地利用各種防腐措施，能夠解決重沸器管束腐蝕失效問題的根本途徑。具體建議如下：

1)完善并有效使用胺液凈化、過濾設(shè)施；

2)降低去離子水中的Cl-含量，減小Cl-對(duì)不銹鋼的點(diǎn)蝕；

3)加強(qiáng)胺液補(bǔ)充水的水質(zhì)，補(bǔ)充水要求去除重金屬離子和氧溶解，從而防止補(bǔ)水代氧，減少胺液氧化降解；

4)盡量增加殼體上部空間，減少由于氣泡破裂造成的局部腐蝕；

5)選用耐蝕性更好的材料，如殼程材料16MnR等。

4 結(jié)論

1)重沸器管束所用材料的化學(xué)成分符合國家標(biāo)準(zhǔn)的要求。

2)管束內(nèi)壁無應(yīng)力腐蝕開裂，外壁局部腐蝕嚴(yán)重，為點(diǎn)腐蝕穿孔開裂。

3)管束外壁的腐蝕是由RNH2-H2S-Cl-熱穩(wěn)定性鹽及H2O介質(zhì)體系共同導(dǎo)致的。

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Failure Analysis and Measures of Corrosion of Reboiler Tubes of MDEA Regeneration Tower

HOU Bin，SUN Fu-yang

(Xi’anSpecialEquipmentInspectionInstitute,Xi’an710065,China)

The corrosion failure cause of reboiler tubes of a desulfurization regeneration tower in a refinery was investigated by microscopy, XRD, SEM and EDS. The results show that there existed a number of cellular corrosion pits at the surface of puncture site of the reboiler tubes, consisting of a lot of S, Cl and other corrosion elements. The corrosion products were mainly composed of FeS2and FeS. The corrosion failure of the reboiler tubes was mainly caused by corrosion of the RNH2-H2S-Cl--Thermal stable salts-H2O system made up of the acidic materials of H2S, CO2and Cl-in raw material, and bubble corrosion. Finally, some measures and suggestions were put forward according to the failure cause.

regeneration tower; reboiler; corrosion failure; bubble corrosion; N-methyldiethanolamine

2016年2月20日

2016年4月30日

侯斌(1987年-)，男，主要從事特種設(shè)備檢驗(yàn)檢測等方面的研究。

TQ051

A

10.3969/j.issn.1673-6214.2016.03.009

1673-6214(2016)03-0172-04