林茂松，楊利香，施鐘毅，湯立杰

（1.上海市建筑科學(xué)研究院，上海 200032；

2.上海工業(yè)固體廢棄物資源化利用工程技術(shù)研究中心，上海 200032）

異常粉煤灰原因分析和檢測方法研究

林茂松1，2，楊利香1，2，施鐘毅1，2，湯立杰1，2

（1.上海市建筑科學(xué)研究院，上海 200032；

2.上海工業(yè)固體廢棄物資源化利用工程技術(shù)研究中心，上海 200032）

針對應(yīng)用過程中發(fā)現(xiàn)的異常粉煤灰，對比研究了其基本性能和化學(xué)組成，深入分析了導(dǎo)致粉煤灰異常的原因，粉煤灰氨味為脫硝工藝異常導(dǎo)致銨鹽殘留，配制混凝土冒泡和體積膨脹為粉煤灰中摻入垃圾焚燒灰渣等其它含有單質(zhì)鋁組分所引起；提出異常粉煤灰相應(yīng)指標(biāo)的表征檢測方法，可為粉煤灰的質(zhì)量控制與安全利用提供技術(shù)支撐。

粉煤灰；氨味；膨脹；檢測方法

粉煤灰是燃煤電廠的主要廢棄物，現(xiàn)已廣泛用于建筑建材領(lǐng)域，其中作為摻合料用于混凝土的生產(chǎn)技術(shù)和市場應(yīng)用已較為成熟。但近年來在全國各地陸續(xù)發(fā)現(xiàn)了粉煤灰異常導(dǎo)致混凝土施工出現(xiàn)問題，具體表現(xiàn)為混凝土有氨異味[1]，澆筑后持續(xù)冒泡，成型后可見混凝土體積明顯膨脹[2]，嚴(yán)重者需拆除重建，這給粉煤灰的資源化利用和建設(shè)工程質(zhì)量安全帶來了極大隱患。本文分析研究了粉煤灰的基本性能以及和異?，F(xiàn)象相關(guān)的性能指標(biāo)表征檢測方法，為粉煤灰的資源化安全利用提供參考。

1 試驗(yàn)

1.1 原材料

（1）粉煤灰：作為對比樣的普通粉煤灰分別取自上海各大電廠、異常粉煤灰取自上海某預(yù)拌混凝土攪拌站，樣品信息見表1。

表1 粉煤灰樣品信息

（2）基準(zhǔn)水泥：P·Ⅰ42.5級，曲阜中聯(lián)水泥有限公司提供，基本性能見表2。

表2 水泥的基本性能

1.2 試驗(yàn)方法

參照GB/T 1596—2005《用于水泥和混凝土中的粉煤灰》進(jìn)行粉煤灰的細(xì)度、燒失量、活性指數(shù)等基本性能分析，采用X射線熒光光譜分析儀測試各類粉煤灰化學(xué)組成，針對粉煤

2.2 氨味問題灰釋放氣體、體積膨脹等性能搭建裝置進(jìn)行定量檢測。

2 結(jié)果與分析

2.1 粉煤灰的基本性能和化學(xué)組成（見表3、表4）

表3 粉煤灰的基本性能

表4 粉煤灰的化學(xué)成分%

由表3、表4可知，普通粉煤灰F1、F2各項(xiàng)性能符合GB/T 1596—2005中Ⅰ級粉煤灰標(biāo)準(zhǔn)要求，F(xiàn)3達(dá)到Ⅱ級粉煤灰標(biāo)準(zhǔn)要求。異常粉煤灰F4、F5的45 μm篩余量、需水量比、燒失量、三氧化硫含量、游離氧化鈣含量等均大幅提高，大部分性能均不能達(dá)到Ⅱ級粉煤灰標(biāo)準(zhǔn)要求。與普通粉煤灰相比，異常粉煤灰F4、F5的SiO2含量低10個百分點(diǎn)左右、Al2O3含量低6個百分點(diǎn)左右，而CaO、SO3和P2O5含量明顯偏高。

普通粉煤灰F1～F3沒有氣味，異常粉煤灰F4、F5具有嚴(yán)重的氨味，粉煤灰的氨味與脫硝工藝異常導(dǎo)致氨殘留有關(guān)。隨著大氣污染防治的加強(qiáng)，NOx減排已成電力行業(yè)發(fā)展共識，全國燃煤電廠的脫硝工作正大規(guī)模地開展，其中煙氣脫硝技術(shù)是最為有效的脫硝工藝，分為選擇性催化還原法（SCR）、選擇性非催化還原法（SNCR）、SNCR-SCR綜合法，SCR法是在320～ 400℃溫度和TiO2、V2O5-WO3等催化作用下，通過噴入氨或尿素使之與煙氣中的NOx反應(yīng)，將其還原成N2及H2O；SNCR法是在850～1100℃的爐膛區(qū)域噴入氨或尿素與NOx反應(yīng)生成N2及H2O[3]。煙氣脫硝反應(yīng)過程如下：

NH3為還原劑

當(dāng)脫硝劑（氨或尿素）用量過高或電力負(fù)荷偏低時，脫硝過程中氨出現(xiàn)富余，在催化劑作用下SO3會與煙氣中的水蒸氣和逃逸的氨氣反應(yīng)生成硫酸氫銨，朱崇兵等[4]通過模擬估算了600 MW的電廠硫酸氫銨的生成量可達(dá)100kg/h，硫酸氫銨可在催化劑表面累積并在催化反應(yīng)器的下游的空氣預(yù)熱器和管道上沉積引起腐蝕、堵塞和壓降等問題，同時，硫酸氫銨也容易吸附于粉煤灰中空多孔結(jié)構(gòu)，造成粉煤灰硫酸鹽和銨鹽含量偏高[5]。

2.3 遇堿釋放氣體和試塊體積膨脹問題

普通粉煤灰不會在堿溶液中釋放氣體導(dǎo)致試塊膨脹，但在試驗(yàn)過程中異常粉煤灰F4、F5制備的膠砂試塊體積明顯膨脹（見圖1），其中膠凝材料中粉煤灰摻量為30%，水膠比為1∶2，該膨脹是由粉煤灰在堿溶液中發(fā)氣引起的，且該氣體具有爆燃性（見圖2）。經(jīng)查閱，在堿溶液中釋放的無機(jī)氣體且具有爆燃性的為氫氣，由此倒推可知粉煤灰中含有單質(zhì)鋁。

粉煤灰是在1400℃左右燒結(jié)而成，該溫度下單質(zhì)鋁會被氧化成Al2O3，因此粉煤灰中單質(zhì)鋁的來源僅可能為粉煤灰收集過程和運(yùn)輸過程。近年在粉煤灰收集過程加裝了脫硝裝置并引入了還原劑氨氣，但氨的標(biāo)準(zhǔn)電極電位φ（N/N3-）=0.27，為弱還原劑，鋁的標(biāo)準(zhǔn)電極電位φ（Al3+/Al）=-1.662，為強(qiáng)還原劑，根據(jù)能斯特方程，電極電位的大小主要取決于體現(xiàn)電極本性的標(biāo)準(zhǔn)電極電位，反應(yīng)物濃度和溫度對其作用不大，在400℃的脫硝溫度下，氨氣不會還原產(chǎn)生單質(zhì)鋁。

單質(zhì)鋁的來源確定為粉煤灰在運(yùn)輸過程中摻入了其它組分，異常粉煤灰F4、F5的細(xì)度、需水量比、燒失量及其SiO2、Al2O3、CaO、SO3、P2O5等含量與普通粉煤灰差別較大也從側(cè)面印證了粉煤灰組分存在問題。事實(shí)上，筆者在試驗(yàn)過程中將垃圾焚燒灰渣磨細(xì)后加入堿溶液中同樣產(chǎn)生爆燃性氣體（見圖3）、制備的膠砂體積膨脹，異常粉煤灰中摻入的其它組分最有可能為垃圾焚燒灰渣。

圖1 異常粉煤灰膠砂試塊體積膨脹

圖2 異常粉煤灰遇堿釋放氣體

圖3 垃圾焚燒灰渣遇堿釋放氣體

雖然異常粉煤灰制備的膠砂可見明顯體積膨脹，但參照現(xiàn)行GB/T 1596—2005和GB/T 1346—2011《水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、凝結(jié)時間、安定性檢驗(yàn)方法》檢測的安定性是合格的。標(biāo)準(zhǔn)中安定性檢測原理是在樣品成型硬化后，通過沸煮加速原材料中游離氧化鈣、氧化鎂等組分的水化，生成了體積明顯增加的固體水化產(chǎn)物，通過檢測試塊的體積膨脹、開裂來表征安定性。但對于此類問題脫硝粉煤灰，試塊的體積膨脹是在尚未凝結(jié)固化的水化初期產(chǎn)生了大量氣體造成的。制備的問題脫硝粉煤灰試塊在沸煮前其氣體釋放的化學(xué)反應(yīng)已經(jīng)基本完成，且在沸煮過程中產(chǎn)生的氣體可通過既有的孔隙逃逸，不足以造成試塊的體積額外膨脹。因此，現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范對該類安全隱患的約束控制是滯后的，異常粉煤灰可暢通無阻地直達(dá)應(yīng)用端，給建設(shè)工程的質(zhì)量安全帶來隱患。

針對上述問題，筆者提出采用單位氣體釋放量來表征檢測粉煤灰在堿溶液中的氣體釋放性，單位氣體釋放量檢測裝置如圖4所示。

圖4 粉煤灰在堿溶液中氣體釋放量測試裝置示意

檢測方法如下：（1）控制試驗(yàn)溫度（20±2）℃，檢查裝置氣密性；（2）定量稱量5.00 g粉煤灰m，0.1 mol/L氫氧化鈉溶液500 mL；（3）將粉煤灰加入錐形瓶中，氫氧化鈉溶液加入分液漏斗中，調(diào)整平衡管和測量管高度使二者液面高度處于同一水平，待讀數(shù)穩(wěn)定后記錄初始讀數(shù)V1；（4）轉(zhuǎn)動分液漏斗閥門，將氫氧化鈉溶液和粉煤灰充分混合，開動電磁攪拌器緩慢攪拌；（5）定時調(diào)整平衡管和測量管高度使二者液面高度處于同一水平，待讀數(shù)穩(wěn)定后記錄終讀數(shù)V2。單位粉煤灰氣體釋放量c按式（1）進(jìn)行計(jì)算，結(jié)果精確至0.1 mL/g。5種粉煤灰樣品的單位氣體釋放量檢測結(jié)果見表5。

表5 粉煤灰的單位氣體釋放量

采用豎向膨脹率來表征檢測粉煤灰的體積膨脹性，檢測裝置如圖5所示。

圖5 粉煤灰豎向膨脹率測試裝置示意

檢測方法如下：（1）采用基準(zhǔn)水泥，粉煤灰摻量取30%固定水膠比0.5，制備粉煤灰水泥凈漿；（2）將質(zhì)量為（50±2）g的玻璃板置于100 mm×100 mm×100 mm試模上方中間位置漿料一次性從一側(cè)注滿試模，至另一側(cè)溢出并高于試模邊緣約2 mm，成型過程應(yīng)在攪拌結(jié)束3 min內(nèi)完成；（3）用濕棉布覆蓋玻璃兩側(cè)的漿料；（4）把千分表測量頭垂直放在玻璃板中央，并安裝牢固。在30 s內(nèi)讀取初始讀數(shù)h0；（5）自加水?dāng)嚢杵鸱謩e于1 h、2 h、3 h、4 h、5 h、6 h讀取千分表讀數(shù)hi；（6）整個測試過程應(yīng)保持棉布濕潤、裝置不得受震動、成型養(yǎng)護(hù)溫度均為（20±2）℃。粉煤灰豎向膨脹率按式（2）進(jìn)行計(jì)算，各類粉煤灰的豎向膨脹率檢測結(jié)果見表6。

表6 粉煤灰的豎向膨脹率

由表5、表6可知，粉煤灰F1～F3性能正常，在堿溶液中單位氣體釋放量為0，豎向膨脹率為0；而異常粉煤灰F4、F5單位氣體釋放量分別為5.46、0.50 mL/g，6 h粉煤灰豎向膨脹率分別為5.62%、2.12%。該方法可實(shí)現(xiàn)粉煤灰氣體釋放和豎向膨脹率的定量表征和檢測，填補(bǔ)標(biāo)準(zhǔn)方法的空白，為粉煤灰的質(zhì)量控制與安全利用提供技術(shù)支撐。

3 結(jié)語

（1）試驗(yàn)確定異常粉煤灰氨味、配制混凝土成型后冒泡和體積膨脹的原因。氨味為脫硝工藝異常導(dǎo)致硫酸銨、硫酸氫銨等銨鹽殘留，冒泡和膨脹為粉煤灰中摻入垃圾焚燒灰渣等其它含有單質(zhì)鋁組分引起。

（2）提出粉煤灰單位氣體釋放量和豎向膨脹率檢測方法，定量地表征和檢測粉煤灰的氣體釋放和體積膨脹性，解決現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)安定性檢測方法不適用的問題，可為粉煤灰的質(zhì)量控制與安全利用提供技術(shù)支撐。

[1]黃洪財(cái).粉煤灰氨味問題成因的調(diào)查研究[J].新型建筑材料，2013 （12）：23-25.

[2]吳丹虹.問題粉煤灰引起混凝土異?，F(xiàn)象的原因分析[J].粉煤灰2009（3）：42-43.

[3]顧衛(wèi)榮，周明吉，馬薇.燃煤煙氣脫硝技術(shù)的研究進(jìn)展[J].化工進(jìn)展，2012，31（9）：2084-2091.

[4]朱崇兵，金保升，李鋒，等.SO2氧化對SCR法煙氣脫硝的影響[J]鍋爐技術(shù)，2008，39（3）：68-72.

[5]馬雙忱，金鑫，孫云雪.SCR煙氣脫硝過程硫酸氫銨的生成機(jī)理與控制[J].熱力發(fā)電，2010，39（8）：12-17.

Research on the detection method and analysis of abnormal fly ash

LIN Maosong1，2，YANG Lixiang1，2，SHI Zhongyi1，2，TANG Lijie1，2
（1.Shanghai Research Institute of Building Sciences，Shanghai 200032，China；
2.Shanghai Engineering Research Center of Resource Utilization of Industrial Solid Waste，Shanghai 200032，China）

The basic properties and chemical composition and the cause of abnormal fly ash found in the application were researched.The ammoniacal odour of fly ash is caused by the anomaly of denox technology.The bubbling and expansion of concrete containing abnormal fly ash is caused by the aluminum which may introduced by the municipal solid waste ash.The detection methods of abnormal fly ash have been put forward，providing technical support for the safe control and utilization of fly ash.

fly ash，ammoniacal odour，expansion，detection method

TU528.041

A

1001-702X（2016）09-0005-03

上海市科學(xué)技術(shù)委員會基金項(xiàng)目（14231201400）

2016-02-06；

2016-03-06

林茂松，男，1986年生，江西萍鄉(xiāng)人，工程師。