劉如軍，關(guān) 策，黃亞雄，張 元，王 琳，任天瑞*（上海師范大學(xué)，上海 200234）

梳型聚羧酸鹽分散劑在均三氮苯類農(nóng)藥制劑中的應(yīng)用

劉如軍，關(guān) 策，黃亞雄，張 元，王 琳，任天瑞*
（上海師范大學(xué)，上海 200234）

考察梳型聚羧酸鹽分散劑在均三氮苯類農(nóng)藥制劑中的應(yīng)用效果。采用超細(xì)粉碎、旋轉(zhuǎn)造粒法制備4種均三氮苯類農(nóng)藥水分散顆粒劑（WDG）。以懸浮率、潤(rùn)濕性、崩解性、熱貯穩(wěn)定性等為標(biāo)準(zhǔn)，再結(jié)合農(nóng)藥結(jié)構(gòu)以及Zeta電位的變化分析制劑的質(zhì)量。梳型聚羧酸鹽分散劑對(duì)均三氮苯類農(nóng)藥的分散作用各異。當(dāng)分散劑用量為4%～6%時(shí)，WDG的性能如懸浮率、潤(rùn)濕性、抗硬水能力、Zeta電位及熱貯穩(wěn)定性均達(dá)到甚至超過國(guó)外同類型分散劑的效果。梳型聚羧酸鹽分散劑對(duì)不同結(jié)構(gòu)的均三氮苯類農(nóng)藥有不同的作用效果，能夠?yàn)樵擃愞r(nóng)藥復(fù)配制劑的配方開發(fā)提供參考。關(guān)鍵詞：聚羧酸鹽分散劑；水分散顆粒劑；均三氮苯

聚羧酸鹽分散劑是一種新型的高效農(nóng)用分散劑，該分散劑具有長(zhǎng)碳鏈，較多的吸附位點(diǎn)［1-2］，支鏈基團(tuán)如羧基、磺酸基、氨基以及聚氧乙烯側(cè)鏈等可以起到空間排斥作用，因此它的特殊結(jié)構(gòu)對(duì)懸浮體系有很好的分散性能。有文獻(xiàn)報(bào)道，新型聚羧酸鹽系分散劑能很好地改善水分散粒劑的分散性、崩解性、懸浮性和貯藏穩(wěn)定性。與傳統(tǒng)的木質(zhì)素、磺酸鹽類分散劑相比，首先聚羧酸鹽分散劑的分散穩(wěn)定性高，不易受到懸浮體系中的離子、酸堿度及溫度的影響［3］；其次聚羧酸鹽分散劑能夠吸附在原藥顆粒表面，使原藥顆粒在植物葉面有較好的鋪展性能，從而達(dá)到最大藥效。它們是分子量為5 000～2 0000的下列共聚物：丙烯酸和順丁烯二酸的共聚物鈉鹽和銨鹽，甲基丙烯酸和順丁烯二酸的共聚物鈉鹽、胺鹽和銨鹽，丁烯二酸與苯乙烯的共聚物鈉鹽和銨鹽等。這類聚羧酸鹽表面活性劑分子量較大，具有很長(zhǎng)的疏水主鏈和很多親水支鏈，在原藥界面的吸附很牢固，并且有良好的長(zhǎng)期穩(wěn)定性［4-7］。以上海是大高分子材料有限公司開發(fā)的SD-系列高分子水溶性聚羧酸鹽分散劑為例，它的梳狀結(jié)構(gòu)有著獨(dú)立的吸附作用，可在原藥界面形成多點(diǎn)吸附，并且適當(dāng)長(zhǎng)度的高分子碳鏈?zhǔn)杷鶊F(tuán)伸入水相圍繞在藥粒周圍，并通過立體屏障效應(yīng)，明顯提高分散體系穩(wěn)定性。

均三氮苯類農(nóng)藥如莠去津、莠滅凈、西瑪津等一系列除草劑，擁有類似的化學(xué)結(jié)構(gòu)，是目前全世界廣泛使用的一類除草劑。但是這類除草劑在土壤中的殘效期長(zhǎng)，對(duì)后茬作物能造成嚴(yán)重影響，長(zhǎng)期使用產(chǎn)生抗性，具有土壤淋溶性，易對(duì)地下水和地表水造成污染，因此所帶來的環(huán)境問題也日益受到關(guān)注。對(duì)此類農(nóng)藥的制劑環(huán)保化是當(dāng)前農(nóng)藥制劑研究中的重點(diǎn)。水分散顆粒劑作為新一代水基型制劑類別，具有有效成分含量高、使用時(shí)無粉塵飛揚(yáng)、較好的物理和化學(xué)貯存穩(wěn)定性、比重大、包裝體積小、節(jié)省成本及較好的懸浮性等特點(diǎn)，是目前廣泛使用的劑型。

本項(xiàng)目通過使用聚羧酸鹽分散劑制備均三氮苯類除草劑水分散顆粒劑的研究，發(fā)現(xiàn)了此類分散劑對(duì)不同結(jié)構(gòu)原藥制劑的使用效果，能達(dá)到降低農(nóng)藥原藥的殘留、提高農(nóng)藥原藥的使用效率的目的，同時(shí)也為該類農(nóng)藥制劑的復(fù)配配方的研制提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料及儀器

97%莠去津原藥、97%莠滅凈原藥、97%西瑪津原藥、97%特丁津原藥（浙江中山化工集團(tuán)有限公司）；分散劑：聚羧酸鹽分散劑SD-819（上海是大高分子材料限公司）、T-36（索爾維）、Tersperse2700（亨斯曼）、WG-5（竹本油脂）；潤(rùn)濕劑：SR-02（上海是大高分子材料有限公司）。

QBZY型全自動(dòng)表面張力儀（上海衡平儀器儀表廠），JL-1198型納米激光粒度測(cè)試儀（成都精新粉體測(cè)試設(shè)備有限公司），CX31型顯微鏡［奧林巴斯（北京）銷售服務(wù)有限公司］，GL?16G?II離心機(jī)（上海安亭科學(xué)儀器廠），Zetasizer Nano ZS（英國(guó)馬爾文儀器有限公司），JSM-6010系列SEM掃描電子顯微鏡（日本電子公司），YP20002型電子天平（常州諾基儀器有限公司），250 mL具塞量筒（上海禾氣玻璃儀器有限公司），DHG-9101.OS型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱（上海齊欣科學(xué)儀器有限公司）。

1.2 分散劑表面性能的測(cè)定

采用鉑金板法測(cè)定表面張力。用QBZY?1全自動(dòng)表面張力儀測(cè)定分散劑水溶液的表面張力值，測(cè)定方法為：分別配制0、0.1、0.2、0.3、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、5.0 g/L的分散劑溶液各100 mL，置于25 ℃恒溫水浴鍋中恒溫30 min，用BZY?1全自動(dòng)表面張力儀從低到高濃度測(cè)定其表面張力值，每個(gè)濃度的溶液重復(fù)測(cè)定3次，取平均值。

采用乳化法測(cè)定合成聚合物分散劑的親水親油平衡值（HLB）。

1.3 水分散顆粒劑的制備和性能測(cè)試

將原藥添加量93%、分散劑添加量4.5%、潤(rùn)濕劑添加量2%、高嶺土0.5%混合均勻，通過氣流粉碎，然后加入一定量的去離子水，通過擠壓造粒得到相應(yīng)的顆粒劑，54℃下烘干3 h。稱取一定量的顆粒放入一定量去離子水中，測(cè)定顆粒劑的一系列性能。

懸浮率的測(cè)定按國(guó)標(biāo)GBT 14825-2006的方法計(jì)算物理懸浮率。

潤(rùn)濕性測(cè)定：25 ℃下在250 mL刻度量筒中加入249 mL標(biāo)準(zhǔn)硬水（鈣鎂離子濃度342 g/L），稱取1.0 g制劑快速倒入量筒內(nèi)，不攪動(dòng)，立刻用秒表記錄99%樣品崩解霧化沉入量筒底部的時(shí)間，即為潤(rùn)濕時(shí)間，用潤(rùn)濕時(shí)間檢測(cè)水分散粒劑的潤(rùn)濕性。

崩解性測(cè)定：加249 mL蒸餾水于250 mL具塞量筒中，稱取1.0 g樣品加入量筒。以具塞量筒底部為軸上下顛倒180°，每次約2 s，上下一個(gè)來回記為一次，記錄樣品顆粒完全溶解時(shí)顛倒次數(shù)。

熱貯穩(wěn)定性：按GB/T 19136—2003的測(cè)定方法，將試樣密閉放置于（54±2） ℃的恒溫箱中貯存14 d后取出，冷卻至室溫，然后進(jìn)行相關(guān)性能測(cè)定。

Zeta電位的測(cè)定：在室溫25 ℃下，稱取0.1 g WDG，放入100 mL具塞量筒中，稀釋至100 mL，超聲30 min，上下?lián)u勻30次，立即取懸浮液，用馬爾文ZS90測(cè)懸浮液Zeta電勢(shì)。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚羧酸鹽分散劑的表面性能

在控制溫度為25 ℃、常壓的條件下，筆者測(cè)定了分散劑SD-819、2700、T-36、WG-5在不同質(zhì)量濃度下的表面張力，繪制表面張力（σ）-濃度（C）曲線，如圖1所示。

圖1 表面張力與分散劑濃度關(guān)系曲線

從圖1中可以看出：當(dāng)分散劑水溶液濃度低于其臨界膠束濃度（CMC）時(shí)，溶液表面張力隨分散劑濃度增大而降低；當(dāng)分散劑溶液濃度達(dá)到CMC后，再增大，分散劑溶液的表面張力幾乎不再變化。根據(jù)測(cè)定的不同濃度分散劑溶液的表面張力，將表面張力對(duì)濃度作圖，可得一條有轉(zhuǎn)折點(diǎn)的曲線，轉(zhuǎn)折點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的濃度即為分散劑的CMC。通過CMC的值，用下面公式（1）、（2）、（3）可以計(jì)算出γCMC（CMC的表面張力）、ΓCMC（最大表面過剩濃度）、ACMC（分散劑在空氣-水界面上的分子占有面積）、ΔGm（膠束生成的標(biāo)準(zhǔn)自由能變化），結(jié)果見表1，同時(shí)給出了各分散劑的HLB值。

根據(jù)Gibbs公式得出：

式中，Γ為表面過剩（mol·m2）；γ為溶液的表面張力（N/m）；c為溶液的濃度（mol/L）； R為氣體常數(shù)，其值為8. 314 J·mol-1·K-1；T為熱力學(xué)溫度（K）。

式中，Acmc為分子面積，NA為阿伏伽德羅常數(shù)。

式中，ΔGm為膠束生成的標(biāo)準(zhǔn)自由能變化（J/mol）；cmc為臨界膠束濃度（mol/L）。

表1 在25 ℃各分散劑溶液的表面性質(zhì)

通過與國(guó)外各大廠商的分散劑產(chǎn)品對(duì)比，發(fā)現(xiàn)國(guó)產(chǎn)的新型聚羧酸鹽分散劑SD-819擁有較低的CMC值1.5 g/L，最低表面張力44.9 mN/m，這表示該分散劑能在較低濃度發(fā)揮較高的表面性能。同時(shí)SD-819也擁有較低的HLB值11，這也與它有較低的CMC相匹配。這主要是由于SD-819結(jié)構(gòu)中親水性和疏水性基團(tuán)的比例所決定的。通過對(duì)4個(gè)同類型的分散劑的比較，發(fā)現(xiàn)SD-819有較好的表面性能，能夠在油-水界面表現(xiàn)出較好的分散效果。

2.2 分散劑應(yīng)用于制劑的效果分析

將聚羧酸鹽分散劑SD-819應(yīng)用于不同的均三氮苯類農(nóng)藥WDG中，從表2可以看出不同制劑性能有較大的差異。4個(gè)樣品均采用90%的含量是為了方便對(duì)照，實(shí)際生產(chǎn)中莠滅凈WDG的含量較低，而特丁津WDG由于在水中的崩解較差，一般不生產(chǎn)WDG。90%莠去津WDG與90%的西瑪津WDG 2個(gè)樣品在熱貯前后均有90%以上的懸浮率，在3倍硬水中能夠保持85%以上，而且2個(gè)樣品的崩解次數(shù)均在11～15次，潤(rùn)濕時(shí)間為60～70 s，入水現(xiàn)象也呈云霧狀分散，這些現(xiàn)象均達(dá)到國(guó)標(biāo)。而90%莠滅凈WDG與90%特丁津WDG均有較差的懸浮率，無法自發(fā)崩解和潤(rùn)濕，這在實(shí)際生產(chǎn)使用中是不合格的。這些現(xiàn)象與結(jié)果不僅與使用分散劑的類型有關(guān)，而且與各農(nóng)藥結(jié)構(gòu)的差異有關(guān)。

分散劑對(duì)農(nóng)藥的作用主要是分散劑通過自身的親油親水基團(tuán)的作用將農(nóng)藥顆粒分散于水中。聚羧酸鹽分散劑SD-819是由一條親油性的骨架長(zhǎng)鏈作為主鏈及側(cè)鏈帶有許多親水性陰離子基團(tuán)的具有梳型結(jié)構(gòu)的高聚物。水分散顆粒劑進(jìn)入水中后，分散劑親油性的骨架長(zhǎng)鏈能夠吸附于農(nóng)藥粒子表面對(duì)其形成充分包覆，親水性的梳型結(jié)構(gòu)進(jìn)入水中形成一定的空間位阻，同時(shí)陰離子基團(tuán)在水中電離形成雙電子層，這樣就有效防止了農(nóng)藥粒子由于布朗運(yùn)動(dòng)和重力作用等不穩(wěn)定因素引起的顆粒團(tuán)聚。從表3可以看出，4種原藥的結(jié)構(gòu)有一定的差異，這些結(jié)構(gòu)的差異也可能是制劑效果差異的原因。首先，西瑪津比莠去津的分子少一個(gè)CH2基，莠去津比特丁津的分子少一個(gè)CH2基，這與西瑪津的懸浮率較莠去津高2%～3%，莠去津較特丁津高出6-8個(gè)百分點(diǎn)相匹配。但是特丁津的入水現(xiàn)象又不是莠去津的云霧狀分散，且崩解效果也較差，這可能是因?yàn)樘囟〗蚩臻g結(jié)構(gòu)體積要比莠去津和西瑪津的大，分散劑在粒子表面的吸附較差，相對(duì)吸附量也較少。其次，90%莠滅凈WDG的整體效果要差很多，無法達(dá)到水分散顆粒劑的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，這可能是由于莠滅凈分子結(jié)構(gòu)中的S作用導(dǎo)致，通過試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)莠滅凈制劑的含量為80%較為合適，這就說明莠滅凈需要更多的分散劑才能足夠吸附到顆粒的表面，從而使原藥顆粒充分分散在水溶液中形成穩(wěn)定的懸浮體系。

表3 4種原藥的結(jié)構(gòu)式和理化特性

2.3 Zeta電勢(shì)分析

圖2 4種制劑粒子表面Zeta電勢(shì)與分散劑添加量關(guān)系曲線

由圖2可看出，隨著分散劑添加量的增大，農(nóng)藥顆粒表面的Zeta電勢(shì)呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢(shì)。分散劑添加量增大，粒子表面Zeta電勢(shì)增加，顆粒間靜電排斥力也相應(yīng)增加，分散效果增強(qiáng)。對(duì)于莠去津和西瑪津，當(dāng)分散劑添加量為4%時(shí)，其在顆粒表面接近飽和吸附，達(dá)到最佳分散效果，繼續(xù)增加用量，Zeta電勢(shì)反而略微降低。這可能是由于達(dá)到飽和吸附后繼續(xù)增加分散劑添加量時(shí)，分散劑中的反號(hào)正離子進(jìn)入吸附層，壓縮顆粒表面的雙電層，使得粒子表面Zeta電勢(shì)減小，從而顆粒間靜電排斥力也相應(yīng)降低。因此，對(duì)于這兩種制劑來說，分散劑SD-819的添加量為4%～4.5%最佳，同時(shí)莠去津的Zeta電勢(shì)要比西瑪津的低，這也說明莠去津制劑的穩(wěn)定性高于西瑪津，在熱貯后效果要明顯比莠去津差。對(duì)于特丁津，當(dāng)分散劑添加量為5%時(shí)，其Zeta電勢(shì)達(dá)到最大，其制劑也能達(dá)到最佳的分散效果，這個(gè)結(jié)果也印證了表2的結(jié)果。對(duì)于莠滅凈，當(dāng)分散劑添加量為6%時(shí)，Zeta電勢(shì)達(dá)到了最低值，分散劑在顆粒表面達(dá)到飽和吸附，而表2中90%莠滅凈WDG中分散劑的添加量只有4.5%，顯然不能達(dá)到較好的分散效果。

3 結(jié) 論

聚羧酸鹽分散劑SD-819與國(guó)外同類型分散劑相比較，擁有較好的表面性能，在實(shí)際使用中也有較好的效果，對(duì)均三氮苯類除草劑均有很好的分散效果，尤其是莠去津、西瑪津和特丁津，只需要添加量4%～5%就可以達(dá)到90%以上的懸浮率、10次左右的崩解次數(shù)。通過試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，聚羧酸鹽分散劑SD-819有助于均三氮苯類農(nóng)藥劑型的開發(fā)。

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Application of Polycarboxylate Dispersants in the Formulation of S-triazine Herbicides

LIU Ru-jun，GUAN Ce，HUANG Ya-xiong，ZHANG Yuan，REN Tian-rui*
（Shanghai Normal University，Shanghai，200234）

The application of polycarboxylate dispersant in the formulation of S-triazine herbicides was investigated. The four formulations was processed by ultrafine grinding and rotary granulation; According to the stand of suspension rate, dispersity, water-destructible property, heat storage stability, the structure of S-triazine herbicides and the change of Zeta potential, we analysized these formulations. The results showed that the dispersant was best for S-triazine herbicides formulation. When the amount of dispersant was 4%-6%, the performance of these formulations such as suspension rate, dispersity and heat storage stability was better than overseas products. Polycarboxylate dispersant had different effect for S-triazine herbicides with different structure as different group in the triazine group. The results can be a reference for developing the mixed formulations.

polycarboxylate dispersant; water dispersible granule; S-triazine herbicides

10.16201/j.cnki.cn31-1827/tq.2016.02.11

TQ450.6

A

1009-6485（2016）02-0040-05

劉如軍（1987—），山西省呂梁市柳林縣人，碩士研究生，研究方向：表面活性劑的開發(fā)及在農(nóng)藥制劑中的應(yīng)用。

任天瑞，男，教授，博士生導(dǎo)師。聯(lián)系電話：021-64328850；E-mail：trren@shnu.edu.cn。

2016-02-18。