賀 聰，吉利明，蘇 奧，吳遠東，張明震

(1.中國科學院油氣資源研究重點實驗室，甘肅 蘭州 730000；2. 中國科學院大學，北京 100049；3.中國石油東方地球物理公司，河北 涿州 072750)

?

天然氣組分碳同位素倒轉(zhuǎn)成因分析及地質(zhì)應(yīng)用

賀 聰1，2，吉利明1，蘇 奧3，吳遠東1，2，張明震1

(1.中國科學院油氣資源研究重點實驗室，甘肅 蘭州 730000；2. 中國科學院大學，北京 100049；3.中國石油東方地球物理公司，河北 涿州 072750)

為促進穩(wěn)定碳同位素倒轉(zhuǎn)現(xiàn)象在天然氣地質(zhì)勘探中的應(yīng)用，通過調(diào)研大量國內(nèi)外相關(guān)文獻，系統(tǒng)地梳理和歸納了天然氣烷烴組分穩(wěn)定碳同位素序列倒轉(zhuǎn)的成因及原理，包括有機成因氣與無機成因氣混合、細菌氧化降解作用、不同類型天然氣(油型氣和煤成氣)混合、不同源或不同期天然氣(如原生氣與次生氣)混合、高溫及高壓作用(氣層氣和水層氣混合、硫酸鹽熱氧化還原反應(yīng)、瑞利分餾作用)以及天然氣運移擴散效應(yīng)等。分析認為，碳同位素倒轉(zhuǎn)現(xiàn)象在天然氣地質(zhì)勘探中具有廣闊的應(yīng)用前景，包括判識天然氣的成因及來源，研究母質(zhì)成熟度及天然氣次生變化，反映氣藏的地質(zhì)特征(如成藏期次和沉積環(huán)境)，以及判斷天然氣遠景區(qū)等。

天然氣烷烴組分；碳同位素序列倒轉(zhuǎn)；成因分析；天然氣地質(zhì)勘探

0 引 言

天然氣通常是指以烴類氣體為主、常伴有一定數(shù)量非烴的氣態(tài)元素和化合物的混合氣體[1]。其中，烴類組分主要是烷烴，甲烷占絕大多數(shù)，還有少量乙烷、丙烷和丁烷等。一般將天然氣簡單分為無機成因氣和有機成因氣，其中有機成因氣又包括煤成氣和油型氣。不同成因烷烴組分的穩(wěn)定碳同位素值具有明顯不同的序列特征，例如有機成因天然氣中δ13C1<δ13C2<δ13C3<δ13C4，稱之為正碳同位素序列，而無機成因氣中通常δ13C1>δ13C2>δ13C3>δ13C4，稱之為負碳同位素序列或碳同位素反序[2-3]。然而，在世界各地的常規(guī)及非常規(guī)油氣藏中都先后發(fā)現(xiàn)了碳同位素序列的異常分布現(xiàn)象[4-13]，如δ13C1>δ13C2、δ13C2<δ13C3<δ13C4，δ13C1<δ13C2、δ13C2>δ13C3、δ13C3<δ13C4或δ13C1<δ13C2<δ13C3、δ13C3>δ13C4等，這種現(xiàn)象被稱為碳同位素倒轉(zhuǎn)或局部反序。也有國外學者[14]將戊烷納入研究范圍，發(fā)現(xiàn)了δ13C1<δ13C2<δ13C3<δ13C4、δ13C4>δ13C5等倒轉(zhuǎn)現(xiàn)象。天然氣組分碳同位素序列倒轉(zhuǎn)的形式多種多樣，每種形式倒轉(zhuǎn)產(chǎn)生的原因以及反映的地質(zhì)因素是目前關(guān)心的問題。對于碳同位素序列倒轉(zhuǎn)的成因，國內(nèi)外學術(shù)界給出了多種解釋[4-5，7，10-11，14-24]，但同時也存在很多爭議。因此，對這些成因解釋及爭論進行梳理及分析，并探討其在天然氣地質(zhì)勘探開發(fā)中的潛在應(yīng)用具有重要意義。

1 天然氣碳同位素倒轉(zhuǎn)成因

1.1 有機與無機成因天然氣混合

通常情況下，有機成因天然氣組分碳同位素呈正序特征，而無機成因天然氣組分呈反序特征，其δ13C值變化方向恰好相反，因此，當兩者以某一比例混合時，很容易發(fā)生碳同位素倒轉(zhuǎn)[16，25]。不過，近年來有多位學者[8，26-28]對無機成因氣呈反序特征提出了質(zhì)疑。例如，Wei等[26]通過費-托合成實驗研究表明，當壓力低于30 MPa時，合成的無機成因氣會出現(xiàn)δ13C1>δ13C2、δ13C2<δ13C3碳同位素倒轉(zhuǎn)現(xiàn)象，而當壓力大于100 MPa時將出現(xiàn)δ13C1<δ13C2<δ13C3正碳同位素序列，表明無機成因天然氣碳同位素并不一定反序，李景坤等[8]也曾通過模擬實驗得出了類似結(jié)論。

1.2 細菌氧化作用

地層中的天然氣可以被細菌氧化或降解，細菌種類不同，被氧化降解的烷烴組分也不同[16]。在甲烷和重烴氣(碳數(shù)大于2)分子結(jié)構(gòu)中，12C-12C鍵能>12C-13C鍵能>13C-13C鍵能，細菌優(yōu)先氧化降解鍵能較小的輕碳(12C)分子，使剩余烷烴氣分子中重碳同位素(13C)含量相對增加，δ13C值變高。實驗[16]表明，甲烷被細菌氧化后的碳同位素值可增加2.0‰～5.0‰，而丙烷被降解的概率高于乙烷。在正常情況下，天然氣烷烴組分的含量由大到小順序為：甲烷、乙烷、丙烷、丁烷[29]，但細菌選擇性氧化降解會擾亂這種序列，同時剩余組分碳同位素值變高，從而導致碳同位素序列發(fā)生倒轉(zhuǎn)。以下2個明顯標志有助于判斷天然氣碳同位素倒轉(zhuǎn)是否由細菌氧化作用造成：①烷烴氣若隨分子碳數(shù)增大，其組分含量是依次遞減的，則烷烴氣的碳同位素倒轉(zhuǎn)不是由細菌氧化作用造成的，或者可能表示細菌氧化降解的程度較淺；②細菌活動溫度一般在75 ℃以下，在正常地溫梯度下地層埋藏深度一般不會超過2 000 m[9]。

1.3 不同型天然氣混合

在相同演化階段，油型氣的碳同位素組成較明顯地富集12C，而煤成氣富集13C，因此，煤成氣組分碳同位素值比油型氣對應(yīng)組分的碳同位素值要高，并且煤成氣的甲烷含量要高[16，30]，故煤成氣和油型氣混合后，也很容易發(fā)生碳同位素序列倒轉(zhuǎn)現(xiàn)象。例如四川盆地南部氣區(qū)二疊系中就普遍存在這種類型的碳同位素倒轉(zhuǎn)，且以δ13C1>δ13C2為主[16]。此外，實驗[20]研究還發(fā)現(xiàn)，相近成熟度的油型氣與煤成氣混合，雖可在一定程度上導致天然氣同位素變化，但通常不會導致碳同位素倒轉(zhuǎn)，僅在某些特殊條件下才會出現(xiàn)倒轉(zhuǎn)，例如很高成熟度煤成氣中混入少量中—低成熟度的油型氣，可導致混合氣中產(chǎn)生δ13C2>δ13C3，甚至δ13C1>δ13C2的倒轉(zhuǎn)現(xiàn)象。成熟度不同的烴源巖形成的油型氣和煤成氣，碳同位素特征也有差異，當它們以某種比例混合時，碳同位素序列也會發(fā)生倒轉(zhuǎn)[16]。

1.4 不同源或不同期天然氣混合

不同源天然氣混合一般是指來源不同但類型相同的天然氣混合。模擬實驗表明，不同來源天然氣混合可導致天然氣組分碳同位素發(fā)生變化[20]，2種氣體組分碳同位素差異越大，對混合氣的影響越大。例如川東地區(qū)下寒武統(tǒng)黑色頁巖和下志留統(tǒng)黑色頁巖都是同型的腐泥型烴源巖，但前者成熟度高，后者成熟度低，源自這2種黑色頁巖的油型氣以1∶5～100∶1的比例混合時，δ13C1與δ13C2出現(xiàn)倒轉(zhuǎn)[16]。不同源天然氣混合機制在解釋存在多種烴源巖的盆地中最為適用，這類混源氣在有多套烴源巖或多種氣源共生的含油氣盆地中十分常見[20]。

不同期天然氣混合一般是指同一烴源巖層在不同時期產(chǎn)生的天然氣混合。例如同源早期較低成熟度烴源巖形成的天然氣散失一部分后的剩余氣，與晚期較高成熟度同源烴源巖形成的天然氣相混合，可能導致烷烴氣碳同位素倒轉(zhuǎn)[31]。原生氣(干酪根直接熱解生成)與次生氣(石油和凝析油高溫裂解產(chǎn)生)混合也是不同期天然氣混合的一個特例[23]。干酪根產(chǎn)生原生氣的過程中會發(fā)生分餾，石油、凝析油等中間產(chǎn)物的碳同位素值變高，由于次生過程的活化能更高，因此，其動力分餾效應(yīng)更強，致使次生氣的碳同位素值比原生氣低很多；同時，石油和凝析油通過碳鏈斷裂產(chǎn)生的乙烷和丙烷比高成熟度干酪根通過脫甲基作用產(chǎn)生的要多很多，因此，在高成熟度下，次生氣比原生氣更“濕”(重烴含量更多)。在二者混合氣中，甲烷主要來源于原生氣的貢獻，而乙烷主要來源于次生氣，將會出現(xiàn)碳同位素倒轉(zhuǎn)現(xiàn)象。同時，次生的乙烷和丙烷隨著成熟度增加，會伴隨與成熟度變化有關(guān)的δ13C2倒轉(zhuǎn)[23]。

1.5 高壓及高溫作用

高壓與高溫對天然氣碳同位素的影響主要表現(xiàn)在2個過程，一個是烴類形成過程，另一個是在其形成后提供條件促使其與別的物質(zhì)反應(yīng)。在烴類形成過程中，一方面，壓力升高導致含碳自由基間的聚合程度加深，輕碳自由基被聚合的概率比重碳自由基大，所以在形成的含碳化合物中富含輕碳分子，而低壓條件下聚合作用較弱以至于無此效應(yīng)；另一方面，12C-12C鍵的鍵能較低，在有機質(zhì)分解中優(yōu)先斷裂并與氫結(jié)合形成烴類化合物[18，27，32]。在該過程中形成的烷烴氣組分富含12C而貧13C，δ13C值偏低，導致組分碳同位素序列發(fā)生異常，例如在大陸邊緣超壓盆地中生成的天然氣[27]。

研究表明，地溫梯度為0.020～0.030 ℃/m時，烴源巖和油氣藏的溫度最高可達200～350 ℃[11，18]，此時水蒸氣已成為一種活性氣體，烷烴氣可能與水和過渡金屬發(fā)生下列反應(yīng)[5]：

C2H6+2Fe3O4+H2O = 3Fe2O3+2CH4

(1)

4C2H6+2H2O = 7CH4+CO2

(2)

丙烷也會發(fā)生類似反應(yīng)，同時發(fā)生瑞利分餾，造成C2H6和C3H8的消耗，CH4含量增加，并且鍵能差異使得12C比13C更容易參與到上述反應(yīng)中，致使剩余乙烷的δ13C值變高[5]。隨著反應(yīng)的持續(xù)進行，C2H6和C3H8不成比例被消耗，如果只是12C2H6被大量消耗，有可能造成δ13C2>δ13C3的倒轉(zhuǎn)現(xiàn)象[15]。另外，高溫、高壓狀態(tài)下，源巖生成的烴類氣體在水中溶解度較大，優(yōu)先形成水溶氣，在水中達飽和后才以氣層氣的狀態(tài)存在，并且由于地層水的分餾作用，水溶氣的碳同位素值比氣層氣明顯偏高，如果有較多的水溶氣從地層水中釋放出來混入到氣層氣中，就可能導致氣藏中天然氣組分碳同位素值序列出現(xiàn)異常[7]。

美國政府為應(yīng)對其面臨的國內(nèi)外挑戰(zhàn)，保障經(jīng)濟的可持續(xù)發(fā)展，通過創(chuàng)新戰(zhàn)略制定了九大優(yōu)先發(fā)展領(lǐng)域，包括精準醫(yī)療、腦計劃、醫(yī)療保健、汽車駕駛技術(shù)、智慧城市、清潔能源、教育技術(shù)、太空探索和計算機前沿技術(shù)領(lǐng)域。

烴類在高溫條件下還可與硫酸鹽(如CaSO4)發(fā)生熱化學還原反應(yīng)(TSR)[33]。TSR最低反應(yīng)溫度一般為120～140 ℃，反應(yīng)式為：

nCaSO4+12CnH2n+2=nCa12CO3+H2S+(n-1)S+nH2O

(3)

該反應(yīng)中，12C-12C鍵優(yōu)先斷裂，主要消耗12C，殘留烷烴氣相對富集13C，碳同位素值可增高2.0‰～4.0‰[33]。并隨著烴類碳數(shù)增多，反應(yīng)活化能變小，化學性質(zhì)變得活潑，更易與硫酸鹽發(fā)生TSR，使得天然氣重烴含量降低，甲烷相對含量升高[33]。例如，在川東和川東北地區(qū)干燥系數(shù)很高的天然氣中，熱演化后期TSR造成了δ13C1>δ13C2、δ13C2<δ13C3的倒轉(zhuǎn)現(xiàn)象[34]。

1.6 天然氣運移擴散

天然氣運移是否可以造成碳同位素分餾在學術(shù)界存在爭議[23，35]。Fuex等[31]通過在熱力學平衡條件下將甲烷溶解于水的實驗，證明甲烷在擴散過程中不會造成任何明顯分餾，而Prinzhofer等[35]通過模擬熱解氣運移實驗并利用C2/C1—δ13C1圖表計算，認為甲烷運移分餾是明顯存在的。2種結(jié)論幾乎相反，分析其原因主要是由于這些實驗是在不同條件下完成的。由于實驗條件與地質(zhì)實際存在差別，對于哪種實驗方法更貼近地質(zhì)實際還存在不同的認識。

天然氣在運移過程中，由于不同巖性選擇性地吸附12CH4而將13CH4游離出來，根據(jù)動能定理，12CH4與13CH4的質(zhì)量差使得在運移擴散中12CH4損失比13CH4快，因此，運移后聚集起來的CH4更富集13C，導致δ13C1值變高[15，17，23]。并且限定體系下的擴散作用隨碳數(shù)增加同位素分餾效應(yīng)減小，使甲烷碳同位素值明顯變高，而對乙烷和丙烷的影響較小，導致甲烷碳同位素發(fā)生倒轉(zhuǎn)。另外，天然氣運移的距離也是一個很重要的影響因素，運移距離比較遠時，其烴組分經(jīng)歷碳同位素分餾和發(fā)生次生蝕變的幾率越高，碳同位素序列發(fā)生倒轉(zhuǎn)的可能性也越大。例如，塔里木盆地、準噶爾盆地和柴達木盆地中煤成氣碳同位素均出現(xiàn)倒轉(zhuǎn)現(xiàn)象，而吐哈盆地中煤成氣碳同位素值仍然呈正序特征，其原因是吐哈盆地中的煤成氣運移距離較短，而其他3個盆地中煤成氣運移距離較長[3]。

2 碳同位素倒轉(zhuǎn)在天然氣地質(zhì)勘探中的潛在應(yīng)用

2.1 判識天然氣成因及來源

天然氣化學組成通常受到母源、溫度、壓力、運移、地質(zhì)事件和生物降解等因素的影響。如果僅從化學組成確定天然氣來源，其結(jié)果很有可能會是錯誤的。穩(wěn)定碳同位素已經(jīng)廣泛應(yīng)用于識別天然氣的成因，碳同位素序列倒轉(zhuǎn)所提供的信息起了一定作用。例如，Dai等[36]不斷完善的δ13C1—δ13C2—δ13C3有機不同成因烷烴氣鑒別圖版(圖1)已廣泛應(yīng)用于天然氣成因鑒別，其中碳同位素倒轉(zhuǎn)混合氣區(qū)指示煤成氣和油型氣的混合。

碳同位素倒轉(zhuǎn)數(shù)據(jù)也可用于氣源對比來判斷天然氣的來源。Rowe等[37]在對比研究加拿大西部沉積盆地上白堊統(tǒng)中相鄰的Colorado組和Mannville組天然氣時，發(fā)現(xiàn)Mannville組中的天然氣出現(xiàn)了丙烷和正丁烷碳同位素倒轉(zhuǎn)(δ13C3>δ13C4)，而Colorado組中的天然氣烷烴組分沒有出現(xiàn)碳同位素序列倒轉(zhuǎn)，據(jù)此推斷這2組地層中的天然氣可能具有不同的來源。不過需要注意的是，在應(yīng)用這種推論時還應(yīng)該結(jié)合氣藏的地質(zhì)背景，否則判斷結(jié)果可能是不恰當?shù)摹?/p>

圖1 有機不同成因烷烴氣鑒別圖版(VPDB標準)

天然氣成熟度及次生變化與碳同位素序列倒轉(zhuǎn)存在密切聯(lián)系[23]。Xia等[23]提出了δ13C趨勢隨成熟度變化的4階段模型。第1階段為低熟階段，幾乎沒有液態(tài)烴次生氣的貢獻；第2階段成熟度增大，液態(tài)烴次生氣貢獻變大，δ13C2值變?。坏?階段成熟度進一步增大，出現(xiàn)了δ13C2<δ13C1倒轉(zhuǎn)現(xiàn)象；第4階段成熟度繼續(xù)增大，液態(tài)烴次生氣貢獻減小，碳同位素序列回歸正常趨勢。

根據(jù)上述對碳同位素序列倒轉(zhuǎn)成因的判別，分析發(fā)生倒轉(zhuǎn)的碳同位素序列信息及地質(zhì)背景，還可以判斷天然氣在形成或運移過程中是否遭受過細菌氧化以及地層水、過渡金屬和硫酸鹽等物質(zhì)的作用，甚至是否存在高溫和高壓的影響。例如，渤海灣盆地興隆臺油田天然氣的碳同位素倒轉(zhuǎn)現(xiàn)象(表1)就記錄了細菌的氧化降解作用[38]，細菌在選擇性地作用于丙烷并導致δ13C3>δ13C4倒轉(zhuǎn)的同時，優(yōu)先降解正構(gòu)烷烴組分，從而導致正丁烷和正戊烷比對應(yīng)的異丁烷和異戊烷的碳同位素值異常偏高。

表1 渤海灣盆地興隆臺油田天然氣碳同位素倒轉(zhuǎn)特征

2.3 反映油氣藏的地質(zhì)特征

前人在對比分析美國Fort Worth盆地、Appalachian盆地和中國鄂爾多斯盆地時，發(fā)現(xiàn)這些存在碳同位素倒轉(zhuǎn)現(xiàn)象的常規(guī)和非常規(guī)油氣藏具有多個相似的地質(zhì)特征(表2)[23]。例如，這些油氣藏都屬于地層圈閉，儲集巖的構(gòu)造變形比較小(盆地中的碳酸鹽巖可能有些破裂)，油氣藏形成后的近期隆升運動中并沒有發(fā)生大的斷裂，以及這些油氣藏離烴源巖很近，因此，油氣運移的距離很短。不過，是否所有發(fā)生碳同位素倒轉(zhuǎn)的天然氣藏都具有類似地質(zhì)特征，或者同一倒轉(zhuǎn)成因的油氣藏具有相同地質(zhì)特征，還有待進一步考證。

表2 不同碳同位素倒轉(zhuǎn)氣藏的源巖和儲層特征

另外，前文提到不同期天然氣混合可以導致碳同位素倒轉(zhuǎn)[16]，這涉及到油氣藏的多期充注事件[3]。因此，碳同位素倒轉(zhuǎn)數(shù)據(jù)或許可以應(yīng)用于天然氣藏成藏期次的分析。Michels等指出，甲烷、乙烷和丙烷碳同位素倒轉(zhuǎn)可能與地層中連續(xù)出現(xiàn)欠壓實泥巖有關(guān)[24]，如在三角洲前緣體系末梢，因為這種沉積體系可以被認為是超壓條件下的密封體系；而在以砂巖為主的沉積體系中，如河流—三角洲體系，可以看作是開放體系，其氣藏中天然氣碳同位素序列呈正常趨勢。這表明天然氣碳同位素序列倒轉(zhuǎn)現(xiàn)象可能還與沉積環(huán)境有關(guān)。

2.4 判斷天然氣遠景區(qū)

碳同位素序列倒轉(zhuǎn)通常還與儲層的超壓及天然氣高產(chǎn)有關(guān)，因此，可用于判斷天然氣遠景區(qū)[10，23]。以頁巖氣為例，在北美多個盆地中，碳同位素序列倒轉(zhuǎn)似乎出現(xiàn)在鏡質(zhì)體反射率Ro值約為1.5%的時候，并且在Fayetteville頁巖中天然氣最高產(chǎn)率集中在δ13C2<δ13C1的倒轉(zhuǎn)區(qū)間內(nèi)[11]。正常情況下，乙烷和丙烷碳同位素值隨著成熟度(Ro)的增加而變高，但當Ro值大約為1.5%時，其同位素值都變低，地層壓力梯度隨之增加，而頁巖氣的產(chǎn)率與地層壓力是密切相關(guān)的。Tilley等[10]的研究也表明，碳同位素序列倒轉(zhuǎn)與頁巖氣產(chǎn)率峰值具有密切聯(lián)系，并根據(jù)頁巖氣成熟度(δ13C1)劃分碳同位素序列前倒轉(zhuǎn)區(qū)、倒轉(zhuǎn)區(qū)和后倒轉(zhuǎn)區(qū)，其中倒轉(zhuǎn)區(qū)可能出現(xiàn)頁巖氣產(chǎn)率最高的峰值，而在后倒轉(zhuǎn)區(qū)產(chǎn)率則可能下降。因此，可以利用天然氣碳同位素序列倒轉(zhuǎn)來識別遠景區(qū)，即頁巖氣產(chǎn)率較高的區(qū)域。如果可能的話，核心目標區(qū)應(yīng)該位于碳同位素發(fā)生倒轉(zhuǎn)的區(qū)域。但目前該觀點仍處于理論階段，甚至也有學者反對這種觀點。因此，將其完全應(yīng)用到天然氣地質(zhì)勘探實踐中還需要對其存在的規(guī)律進行更多的研究和探討，這將具有重要的理論和實際意義。

3 結(jié) 論

(1) 天然氣烷烴組分穩(wěn)定碳同位素序列發(fā)生倒轉(zhuǎn)主要有6個方面的原因，即有機成因氣和無機成因氣混合、細菌氧化降解作用、油型氣和煤成氣混合、同型不同源或同源不同期天然氣(如原生氣和次生氣)的混合、高壓及高溫作用(包括氣層氣和水層氣混合、硫酸鹽熱氧化還原反應(yīng)及瑞利分餾作用)、天然氣運移擴散效應(yīng)等。

(2) 天然氣烷烴組分穩(wěn)定碳同位素序列倒轉(zhuǎn)現(xiàn)象具有廣闊的應(yīng)用前景，如判識天然氣的成因及來源，研究母質(zhì)成熟度及天然氣次生變化，研究油氣藏的地質(zhì)特征，甚至分析成藏期次和地層沉積環(huán)境，以及判斷天然氣遠景區(qū)等。

(3) 碳同位素倒轉(zhuǎn)成因解釋非常復雜，尤其是關(guān)于無機成因氣穩(wěn)定碳同位素序列是否反序，以及天然氣在運移擴散中是否會發(fā)生顯著分餾效應(yīng)而造成碳同位素序列倒轉(zhuǎn)等方面，還需要通過開展更接近地質(zhì)實際的模擬實驗來揭示碳同位素序列發(fā)生異常的機理，并結(jié)合地質(zhì)背景綜合解釋不同天然氣藏中穩(wěn)定碳同位素序列發(fā)生倒轉(zhuǎn)的原因。

(4) 穩(wěn)定碳同位素序列倒轉(zhuǎn)規(guī)律的不健全制約了其在天然氣地質(zhì)勘探開發(fā)中的進一步應(yīng)用，因此，在地質(zhì)實踐中應(yīng)注重發(fā)掘碳同位素序列倒轉(zhuǎn)現(xiàn)象中存在的規(guī)律，例如與天然氣富集高產(chǎn)區(qū)的聯(lián)系，這對天然氣藏經(jīng)濟開采具有重要的實際意義。

[1] 徐永昌，等.天然氣成因理論及應(yīng)用[M].北京：科學出版社，1994：1，94.

[2] 戴金星，鄒才能，張水昌，等.無機成因和有機成因烷烴氣的鑒別[J].中國科學：D輯 地球科學，2008，38(11)：1329-1341.

[3] DAI J X，ZOU C N，LI J， et al.Carbon isotopes of middle-lower Jurassic coal-derived alkane gases from the major basins of Northwestern China[J].International Journal of Coal Geology，2009，80(2)：124-134.

[4] JENDEN P D，DRAZAN D J，KAPLAN I R.Mixing of thermogenic natural gases in Northern Appalachian Basin[J].AAPG Bulletin，1993，77(6)：980-998.

[5] BURRUSS R C，LAUGHREY C D.Carbon and hydrogen isotopic reversals in deep basin gas： evidence for limits to the stability of hydrocarbons[J].Organic Geochemistry，2010，41(12)：1285-1296.

[6] 孟凡超.松遼盆地深層天然氣碳同位素反序及形成機理探討[J].特種油氣藏，2013，20(2)：25-28.

[7] QIN S F.Carbon isotopic composition of water-soluble gases and their geological significance in the Sichuan Basin[J].Petroleum Exploration and Development，2012，51(3)：335-342.

[8] 李景坤，方偉，曾花森，等.徐家圍子斷陷烷烴氣碳同位素反序機制[J].石油學報，2011，32(1)：54-61.

[9] 戴金星，等.四川盆地黃龍組烷烴氣碳同位素倒轉(zhuǎn)成因的探討[J].石油學報，2010，31(5)：710-717.

[10] TILLEY B，MUEHLENBACHS K.Isotope reversals and universal stages and trends of gas maturation in sealed， self-contained petroleum systems[J].Chemical Geology，2013，339(2)：194-204.

[11] ZUMBERGE J，F(xiàn)ERWORN K，BROWN S.Isotopic reversal (‘rollover’) in shale gases produced from the Mississippian Barnett and Fayetteville Formations[J].Marine and Petroleum Geology，2012，31：43-52.

[12] 張林，黃光輝，李劍，等.準噶爾盆地南緣天然氣成因分析[J].大慶石油地質(zhì)與開發(fā)，2014，33(6)：31-35.

[13] 宋占東，姜振學，張夢瑜.準噶爾盆地南緣異常天然氣地球化學特征及其成因[J].油氣地質(zhì)與采收率，2014，21(2)：66-70.

[14] AALI J，et al.Geochemistry and origin of the world's largest gas field from Persian Gulf Iran[J].Journal of Petroleum Science and Engineering，2006，50(3)：161-175.

[15] 蓋海峰，肖賢明.頁巖氣碳同位素倒轉(zhuǎn)：機理與應(yīng)用[J].煤炭學報，2013，38(5)： 827-833.

[16] 戴金星，等.中國有機烷烴氣碳同位素系列倒轉(zhuǎn)的成因[J].石油與天然氣地質(zhì)，2003，24(1)：1-6.

[17] 楊傳忠.赤水凹陷天然氣同位素特征及其成因類型和氣源探討[J].石油勘探與開發(fā)，1990，17(1)：32-38.

[18] 姜峰，等.高溫高壓模擬實驗氣態(tài)產(chǎn)物碳同位素演化特征[J].地球化學，2000，29(1)：73-76.

[19] 黃海平.松遼盆地徐家圍子斷陷深層天然氣同位素倒轉(zhuǎn)現(xiàn)象研究[J]. 地球科學——中國地質(zhì)大學學報，2000，25(6)：617-623.

[20] 曾慶輝.混源氣的組分與碳同位素特征研究[J].石油天然氣學報，2010，32(6)：1-5.

[21] 唐小強，黃光輝，張敏，等.裂解熱模擬實驗中碳同位素變化特征及其地球化學意義[J].天然氣地球科學，2010，21(6)： 1029-1035.

[22] TILLEY B， et al.Gas isotope reversals in fractured gas reservoirs of the Western Canadian Foothills： mature shale gases in disguise[J].AAPG Bulletin，2011，95(8)：1399-1422.

[23] XIA X Y，et al.Isotopic reversals with respect to maturity trends due to mixing of primary and secondary products in source rocks[J].Chemical Geology，2013，339(2)：205-212.

[24] MICHELS R， et al.Understanding of reservoir gas compositions in a natural case using stepwise semi-open artificial maturation[J].Marine and Petroleum Geology，2002，19：589-599.

[25] HOSGORMEZ H，et al.New evidence for a mixed inorganic and organic origin of the olympic chimaera fire (Turkey)： a large onshore seepage of abiogenic gas[J].Geofluids，2008，8(4)：263-273.

[26] WEI Z F，et al.Abiogenic gas： should the carbon isotope order be reversed?[J].Journal of Petroleum Science and Engineering，2012，84(2)：29-32.

[27] DU J G，JIN Z J，XIE H S， et al.Stable carbon isotope compositions of gaseous hydrocarbons produced from high pressure and high temperature pyrolysis of lignite[J].Organic Geochemistry，2003，34(1)：97-104.

[28] 劉婷，等.松遼盆地深層天然氣碳同位素倒轉(zhuǎn)數(shù)值模擬[J].天然氣地球科學，2008，19(5)： 722-726.

[29] 童傳新，謝玉洪，黃志龍，等.鶯歌海盆地高溫高壓天然氣地球化學特征及底辟翼部高效成藏模式[J].天然氣工業(yè)，2015，35(2)：1-11.

[30] 柳波，賀波，黃志龍，等.準噶爾盆地西北緣不同成因類型天然氣來源及其分布規(guī)律[J].天然氣工業(yè)，2014，34(9)：40-46.

[31] Fuex A N.The Use of stable carbon isotopes in hydrocarbon exploration[J].Journal of Geochemical Exploration，1977，7(77)：155-188.

[32] 任軍虎，王世輝，陳春瑞，等.湯原斷陷天然氣特征[J].大慶石油地質(zhì)與開發(fā)，2014，33(3)：14-19.

[33] 朱光有，等.硫酸鹽熱化學還原反應(yīng)對烴類的蝕變作用[J].石油學報，2005，26(5)：48-52.

[34] 劉全有，金之鈞，王毅，等.四川盆地海相層系天然氣成因類型與TSR改造瀝青證據(jù)[J].天然氣地球科學，2009，20(5)： 759-762.

[35] Prinzhofer A，Pernaton E.Isotopically light methane in natural gas： bacterial imprint or diffusive fractiona-tion?[J].Chemical Geology，1997，142(3)：193-200.

[36] Dai J X，Ni Y Y，Hu G Y， et al.Stable carbon and hydrogen isotopes of gases from the large tight gas fields in China[J].Science China Earth Sciences，2014，57(1)：88-103.

[37] Rowe D，Muehlenbachs A.Low-temperature thermal generation of hydrocarbon gases in shallow shales[J].Nature，1999，398(6722)：61-63.

[38] Yang W，Liu G，Gong Y， et al.Microbial alteration of natural gas in Xinglongtai Field of the Bohai Bay Basin， China[J].Chinese Journal of Geochemistry，2012，31(1)：55-63.

編輯 劉兆芝

20160110；改回日期：20160508

中國科學院戰(zhàn)略性先導科技專項(B類)“頁巖氣勘探開發(fā)基礎(chǔ)理論與關(guān)鍵技術(shù)”(XDB1010103)；國家自然科學基金“鄂爾多斯盆地三疊系延長組湖相烴源巖藻類母質(zhì)及其屬性研究”(41172131)；甘肅省油氣資源研究重點實驗室專項“ 鄂爾多斯盆地延長組烴源巖顯微組分特征及其對頁巖含氣性的影響”(1309RTSA041)

賀聰(1988-)，男，2012年畢業(yè)于中國礦業(yè)大學(北京)地質(zhì)工程專業(yè)，現(xiàn)為中國科學院大學礦物學、巖石學、礦床學專業(yè)在讀博士研究生，主要從事油氣地質(zhì)與地球化學研究。

蘇奧(1989-)，男，工程師，2011年畢業(yè)于中國地質(zhì)大學(武漢)石油工程專業(yè)，2014年畢業(yè)于該校礦產(chǎn)普查與勘探專業(yè)，獲碩士學位，現(xiàn)主要從事盆地流體地質(zhì)及油氣地球化學研究工作。

10.3969/j.issn.1006-6535.2016.04.003

TE122.1

A

1006-6535(2016)04-0014-06