周玲英，相文強(qiáng)

（新特能源股份有限公司，新疆 烏魯木齊 830011）

工業(yè)四氯化硅四級精餾的研究

周玲英，相文強(qiáng)

（新特能源股份有限公司，新疆 烏魯木齊 830011）

高純四氯化硅是熱氫化、催化氫化、等離子氫化、光纖生產(chǎn)的原料，其品質(zhì)要求達(dá)到 9N。在改良西門子法生產(chǎn)多晶硅過程中，副產(chǎn)物工業(yè)四氯化硅，其中的各項(xiàng)金屬雜質(zhì)，硼磷雜質(zhì)含量較高，并且含有高聚物，硅粉。采用常規(guī)的精餾法，吸附法，易出現(xiàn)堵塞，采用絡(luò)合法，易出現(xiàn)絡(luò)合劑分離不開的問題。通過采用四級精餾，一級脫重，去除其中的高聚物和大量的金屬雜質(zhì)，二級再脫重，去除金屬雜質(zhì)，回流采出輕組分，側(cè)線采出產(chǎn)品，進(jìn)入三級脫輕塔，去除其中的三氯氫硅，塔釜依靠壓差，進(jìn)入四級脫重塔，塔頂?shù)玫礁呒兯穆然璁a(chǎn)品。四級精餾得到的高純四氯化硅，避免外雜質(zhì)的引入，易得到9N產(chǎn)品。

工業(yè)四氯化硅；高聚物；堵塞；四級精餾

隨著化石能源挖掘越來越困難，以及二氧化碳排放造成全球變暖加劇，能源短缺問題日漸突出，環(huán)保問題成為焦點(diǎn)話題。太陽能光伏發(fā)電本身因清潔、維護(hù)少、相對較安全等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)成為了全世界的新興產(chǎn)業(yè)。目前從中國范圍來看，光伏產(chǎn)業(yè)帶動了多晶硅產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，中國范圍內(nèi)運(yùn)營的十六家多晶硅企業(yè)，面對多晶硅副產(chǎn)物SiCl4污染環(huán)境的嚴(yán)峻形勢，目前國內(nèi)對SiCl4的應(yīng)用，有熱氫化、催化氫化、冷氫化、氯氫化、等離子氫化，還原制備SiHCl3，實(shí)現(xiàn)了多晶硅產(chǎn)業(yè)的閉路循環(huán)，是最理想的處理方式。除了在多晶硅生產(chǎn)過程中閉路循環(huán)降低硅耗比以外，國內(nèi)也有工藝成熟，易于操作，對設(shè)備要求低，經(jīng)濟(jì)效益高，以SiCl4為原料制備白炭黑、硅酸酯類、光纖。這些對SiCl4的純度要求比較高，尤其是熱氫化、催化氫化、等離子氫化、光纖，需要高純SiCl4的純度達(dá)到99.999 999 9%［1］。所以，副產(chǎn)物工業(yè)SiCl4的純化，顯得尤為重要。

1 SiCl4的純化

1.1 SiCl4純化存在的問題

四氯化硅，分子式：SiCl4，無色透明重液體。有窒息性氣味。相對密度1 480 kg/m3。熔點(diǎn)-70 ℃。沸點(diǎn) 57.6 ℃。在潮濕空氣中水解而成硅酸和氯化氫，同時發(fā)生白煙。對眼睛及上呼吸道有強(qiáng)烈刺激作用，引起角膜混濁，呼吸道炎癥，甚至肺水腫。眼睛直接接觸可致角膜及眼瞼嚴(yán)重灼傷。皮膚接觸后可引起組織壞死。濺入耳朵，會引起耳膜穿孔。

通常對SiCl4的純化的方法有：

1.1.1 精餾法

精餾法是利用SiCl4與各種雜質(zhì)氯化物揮發(fā)度的差異進(jìn)行分離，去除其中的金屬雜質(zhì)。對SiCl4提純應(yīng)用最為廣泛的是篩板塔、填料塔、浮閥塔。但是精餾法對強(qiáng)極性的B、P雜質(zhì)，會有一定的限制。

1.1.2 吸附法

固體吸附基本原理是基于化合物中各組分化學(xué)鍵極性不同進(jìn)行除雜的。SiCl4是無電偶極矩的對稱分子，與此相反，所含雜質(zhì)如AlCl3、FeCl3、PCl3，BCl3等是具有相當(dāng)大的偶極矩的不對稱分子，強(qiáng)烈地趨向于形成加成化學(xué)鍵，很容易被吸附劑吸附。此外，在吸附劑（如硅膠、樹脂）的表面，由羥基所覆蓋，因此對于離子性化合物和容易水解的化合物容易吸附。固體吸附法可以克服精餾法對強(qiáng)極性雜質(zhì)難以脫除的困難。在吸附操作中，制備超純吸附劑、吸附劑在線再生的安全性、以及吸附劑的更換安裝被沾污還是關(guān)鍵問題。

1.1.3 精餾-吸附法

將精餾和固體吸附法組合操作，可以發(fā)揮各自的優(yōu)點(diǎn)，使SiCl4達(dá)到很高的純度。利用精餾方法可以將與SiCl4揮發(fā)度相差較大的雜質(zhì)去除，而對以及PCl3，BCl3產(chǎn)生OH的含氫化合物SiHCl3分離較難，可利用吸附方法較好地去除這些極性雜質(zhì)。但是還是受限于吸附劑應(yīng)用過程中出現(xiàn)的問題。

1.1.4 部分水解法

部分水解法提純 SiCl4的基本原理是利用鹵化硼、BOCl與其他含硼絡(luò)合物以及Fe、Al等一些元素的氯化物比SiCl4更容易水解、水化或被水絡(luò)合，形成不揮發(fā)的化合物而除去。此方法操作需要滿足四氯化硅濃度達(dá)到99.99%，否則將面臨氫氣富集，出現(xiàn)爆炸的風(fēng)險。

1.1.5 絡(luò)合法

在 SiCl4及 SiHCl3中雜質(zhì)硼是以BCl3或其他絡(luò)合物形式存在的選擇絡(luò)合劑的一般原則是：能與BCl3形成化學(xué)上和熱學(xué)上高度穩(wěn)定的絡(luò)合物；極難揮發(fā)和對熱很穩(wěn)定；不與SiCl4及SiHCl3發(fā)生作用。但是絡(luò)合劑分離需要額外的精餾除去，消耗能量，不利于企業(yè)降低成本。

1.2 存在問題

工業(yè)SiCl4，它具有SiCl4所有的物化性質(zhì)，還具備本身特有的一些性質(zhì)，容易堵塞管道，磨損機(jī)泵。其中各項(xiàng)高沸點(diǎn)雜質(zhì)含量高，TiCl4（沸點(diǎn)：135.8 ℃）含量達(dá)到了200 000×10-9(ppbw)，AlCl3（178 ℃升華）含量達(dá)到了70 000×10-9，F(xiàn)eCl3（沸點(diǎn)：315 ℃）含量達(dá)到了8 000×10-9，PCl3（沸點(diǎn)：76.5 ℃）含量達(dá)到了 100×10-9[2],另外還含有一些黏糊的高聚物，硅粉[3]。低沸雜質(zhì)，BCl3（沸點(diǎn)：12.1 ℃）含量達(dá)到了1 000×10-9，并且目前熱氫化技術(shù)，返回的四氯化硅中含有大量的碳雜質(zhì)[4]。因此要使含有1%～15%的 SiHCl3工業(yè) SiCl4有效回收，成為高純SiCl4，避免管道堵塞，需要開展更多的工作。

以上所述的各種對 SiCl4的純化均有優(yōu)缺點(diǎn)，但是仍然不適合無黏糊高聚物，硅粉，雜質(zhì)碳含量比較低的粗 SiCl4的純化。很多企業(yè)卻是采用液堿中和或者是水淋洗水解，污染嚴(yán)重，勞動強(qiáng)度大，非常不可取。對于多晶硅生產(chǎn)環(huán)節(jié)中，合成單元產(chǎn)生的四氯化硅的分離提純，尤其是年產(chǎn)較高的企業(yè)，確實(shí)是企業(yè)生產(chǎn)高成本的投入，不利于企業(yè)長遠(yuǎn)的發(fā)展。

2 工業(yè)SiCl4四級精餾

為了解決工業(yè)SiCl4堵塞管道，利用率低，精餾能耗高的問題，設(shè)計流程和操作參數(shù)。

2.1 精餾流程

四級精餾塔流程如圖1。

圖1 四級精餾塔流程Fig.1 The four-grade distillation process

一級脫重塔為溢流堰式板式塔，二、三、四級塔為填料塔。

工業(yè)SiCl4在一級脫重塔中，經(jīng)過分離，從塔釜隨SiCl4排出高聚物和硅粉顆粒殘液，塔頂采出清澈的一級產(chǎn)品，進(jìn)入二級脫重塔。在二級脫重塔中，進(jìn)行分離，從塔釜隨SiCl4排出金屬雜質(zhì)、P雜質(zhì)、碳雜質(zhì)，塔頂采出SiHCl3，并攜帶出B雜質(zhì)，通過二級脫重塔的精餾段側(cè)線采出二級產(chǎn)品，進(jìn)入三級脫輕塔。在三級脫輕塔中，進(jìn)行分離，從塔頂隨SiCl4排出SiHCl3和B雜質(zhì)，塔釜依靠壓差進(jìn)入四級脫重塔。在四級脫重塔中，進(jìn)行分離，從塔釜隨 SiCl4進(jìn)一步排出金屬雜質(zhì)、P雜質(zhì)、碳雜質(zhì)，塔頂?shù)玫礁呒僑iCl4。

2.2 操作控制參數(shù)

根據(jù)高曉丹對釜?dú)堃簻囟鹊脑囼?yàn)數(shù)據(jù)，結(jié)合胡開達(dá)[5]對四氯化硅雙塔精餾的模擬計算，對工業(yè)SiCl4的制定了操作控制參數(shù)(表1)。

根據(jù)高曉丹等對四氯化硅釜?dú)堁芯浚患壦刂聘獪?03～105 ℃，且一級脫重塔塔釜排殘，采用間歇式排殘，排殘后，對排殘管道采用熱氮?dú)猓?0～80 ℃）進(jìn)行吹掃[6]。一級脫重塔在板壓差下降，回流比不夠4時，采用4級脫重塔產(chǎn)品進(jìn)行返回清洗。

表1 操作參數(shù)Table 1 Operating parameters

表2 精餾產(chǎn)品雜質(zhì)檢測報告Table 2 The examining report for rectification

2.3 SiCl4四級精餾結(jié)果

通過流程運(yùn)行，組分含量通過氣相色譜儀Agilent7890A測定，其中不含有SiHCl3各項(xiàng)雜質(zhì)含量采用Agilent7500CS進(jìn)行檢測，其中各項(xiàng)重組分雜質(zhì)，尤其是金屬雜質(zhì)顯著降低。如表2。

3 結(jié)束語

采用四級精餾分離工業(yè)SiCl4可以滿足熱氫化、光纖、催化氫化、等離子氫化、光纖，需要的高純SiCl4的純度。四級精餾的流程，防止了工業(yè) SiCl4提純過程中出現(xiàn)的堵塞、結(jié)垢問題。

［1］趙云，但建明，洪成林.多晶硅副產(chǎn)物四氯化硅的綜合應(yīng)用研究進(jìn)展[J].無機(jī)鹽工業(yè)，2014，46(7)：11-15.

［2］李春華，陳黎明.光纖用四氯化硅中金屬雜質(zhì)的檢測方法[J].上海計量測試，2013，40(4)：395-401.

［3］高曉丹，鄭卓，石磊,等.四氯化硅釜?dú)執(zhí)幚硇路椒ǖ奶接慬J].遼寧化工，2011，40(4)：395-401.

［4］陳旭日，朱慧芳，張建利，趙天生.四氯化硅氫化工藝研究與探討[J].石油化工應(yīng)用，2013，32（3）：81-85.

［5］胡開達(dá)，王小軍.光纖級四氯化硅的提純模擬與優(yōu)化[J].現(xiàn)代化工，2013，33（7）：112-115.

［6］何壽林，羅全安.光纖用高純四氯化硅連續(xù)精餾方法:中國專利,CN1102219222A[P]. 2011-10-19.

Study on Four-Grade Rectification of Industrial Silicon Tetrachloride

ZHOU Ling-ying，XIANG Wen-qiang
（Xinte Energy CO., LTD., Xinjiang Urumqi 830011，China）

The high purity silicon tetrachloride is the raw material of thermal hydrogenation, cold hydrogenation, plasma hydrogenation and optical fiber production. In the modified Siemens polysilicon production process, the industrial silicon tetrachloride is one of byproducts, it contains many impurities, such as metal, boron and phosphorus, high-polymer components and silica fume. Conventional distillation method, adsorption method and complexing method cannot better remove these impurities.So four towers were used to rectify the industrial silicon tetrachloride. The function of the first grade tower was to remove the high-polymer components and most of metallic impurities. The residual metal impurities were removed in the second grade tower, and lighter components were recovered by reflux. The side draw product from the second grade tower was fed into the third grade tower to remove trichlorosilane. The silicon tetrachloride from the third grade tower’s bottoms was fed into the fourth grade towers by pressure. The high-purity silicon tetrachloride product was distilled from the top of the fourth grade tower. By using the four-grade distillation, high-purity silicon tetrachloride product could be easily obtained.

Industrial silicon tetrachloride；High-polymer components；Blockage；Four-grade rectification

TQ 028

A

1671-0460（2016）03-0599-03

2015-12-17

周玲英（1985-），女，新疆烏魯木齊市人，工程師，2008年畢業(yè)于新疆大學(xué)高分子材料與工程專業(yè)，研究方向：從事精餾技術(shù)工作。E-mail：1213220584@qq.com。