李兆恒,陳曉文,張君祿,楊永民,2,湯 躍,侯維紅

(1.廣東省水利水電科學(xué)研究院，廣東 廣州 510635；2.華南理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州 510640；3.成都建筑材料工業(yè)設(shè)計研究院有限公司，四川 成都 610051；4.武漢三源特種建材有限責(zé)任公司，湖北 武漢 430000)

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礦渣對高鎂水泥硬化漿體膨脹特性及微觀結(jié)構(gòu)的影響

李兆恒1，2,陳曉文1,張君祿1,楊永民1,2,湯 躍3,侯維紅4

(1.廣東省水利水電科學(xué)研究院，廣東 廣州 510635；2.華南理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州 510640；3.成都建筑材料工業(yè)設(shè)計研究院有限公司，四川 成都 610051；4.武漢三源特種建材有限責(zé)任公司，湖北 武漢 430000)

MgO可用于補(bǔ)償大體積混凝土的收縮，大壩混凝土中也已有應(yīng)用高鎂水泥的先例。為充分利用高鎂水泥的膨脹特性，避免其膨脹量過大，該文研究了礦渣摻量和細(xì)度對其膨脹特性的影響，并表征了硬化漿體的孔結(jié)構(gòu)與微觀形貌。結(jié)果表明，摻入礦渣可以有效降低高鎂水泥硬化漿體的膨脹率。礦渣的摻量越高，硬化漿體膨脹率越低。礦渣的細(xì)度越細(xì)，抑制硬化漿體膨脹的作用越明顯，中位徑為4.81 μm時，硬化漿體膨脹率顯著降低。礦渣抑制高鎂水泥硬化漿體膨脹的作用，主要源于礦渣摻入之后所產(chǎn)生的“物理稀釋作用”和“二次水化效應(yīng)”?！拔锢硐♂屝?yīng)”降低了硬化漿體中方鎂石總量；“二次水化效應(yīng)”填充了硬化漿體空隙，使硬化漿體孔徑細(xì)化，毛細(xì)孔緩沖和釋放硬化漿體膨脹應(yīng)力。

礦渣；高鎂水泥；膨脹特性；微觀結(jié)構(gòu)

硅酸鹽水泥作為最大宗的建筑材料，廣泛應(yīng)用于經(jīng)濟(jì)和社會建設(shè)的每個角落。目前，我國經(jīng)濟(jì)和社會建設(shè)仍保持高速發(fā)展，城市化進(jìn)程還將進(jìn)一步擴(kuò)大。因此，基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)和重大工程的建設(shè)對水泥的需求量仍然很大[1]。水泥生產(chǎn)過程中消耗大量的資源和能源，其中每生產(chǎn)1 t硅酸鹽水泥熟料要消耗1.2 t優(yōu)質(zhì)石灰石。國家標(biāo)準(zhǔn)限制水泥熟料中MgO含量必須在5%以下[2]，造成大量的含鎂石灰石資源閑置浪費(fèi)?，F(xiàn)有文獻(xiàn)表明可利用低品位高鎂石灰石生產(chǎn)性能穩(wěn)定的水泥，這樣可以緩解水泥工業(yè)資源短缺，促進(jìn)行業(yè)可持續(xù)發(fā)展，但也帶來了一個無法避免的問題，即生產(chǎn)出的高鎂水泥存在體積安定性不良的潛在危害[3-4]。

目前主要通過使用粉煤灰改善髙鎂水泥的體積穩(wěn)定性[5-6]，礦渣對高鎂水泥體積穩(wěn)定性的影響未見報道。本研究將礦渣分為粗、中、細(xì)3個粒度區(qū)間，對比研究了不同摻量及不同粒度的礦渣對高鎂水泥硬化漿體膨脹性能的影響，同時研究了硬化漿體的微觀形貌與孔結(jié)構(gòu)，以期從微觀結(jié)構(gòu)的角度揭示礦渣改善高鎂水泥硬化漿體膨脹性能的作用機(jī)制。

1 原材料及試驗(yàn)方法

1.1 原材料

試驗(yàn)所用原材料的化學(xué)組成見表1。其中高鎂石灰石，高品位石灰石，黏土，鐵尾礦來自珠江水泥廠，礦渣由廣東省韶鋼集團(tuán)公司生產(chǎn)。

表1 原材料的化學(xué)組成

注: LOI， 燒失量(Loss on ignition)。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 高鎂水泥的制備

低品位石灰石、粘土、鐵尾礦等原材料經(jīng)破碎、粉磨后，過200目方孔篩并烘干。經(jīng)配料、充分混合后，在20 MPa下壓制成Φ50 mm×10 mm的圓餅。以10 ℃/min的速率升溫至1 450 ℃保溫45 min取出于空氣中急冷。煅燒后的塊狀熟料用振動磨粉磨，80 μm方孔篩篩余<5%。

1.2.2 化學(xué)組成

采用X-ray熒光分析儀(PANalyticalAxios)測定原材料、熟料及礦渣的化學(xué)組成。

1.2.3 膨脹性能

參照J(rèn)C/T 313—2009《膨脹水泥膨脹率實(shí)驗(yàn)方法》標(biāo)準(zhǔn)測定高鎂水泥硬化漿體不同齡期的膨脹率，養(yǎng)護(hù)溫度為45 ℃。

1.2.4 孔結(jié)構(gòu)

取不同養(yǎng)護(hù)齡期的硬化漿體，經(jīng)無水乙醇終止水化，并在真空干燥箱內(nèi)干燥至恒重。采用壓汞法(MIP，AutoPore IV 9500， Micromeritics Instrument Corporation)測定硬化漿體的孔分布。

1.2.5 熱分析

采用德國Netzsch公司生產(chǎn)的STA 449C型熱分析儀(DSC/TG)測定水化不同齡期硬化漿體的熱重曲線。測試參數(shù)：N2氣氣氛，溫度范圍50 ℃～900 ℃，升溫速率10 ℃/min。

1.2.6 微觀形貌

水化不同齡期的硬化漿體試樣采用無水乙醇終止水化，然后采用德國Carl Zeiss公司生產(chǎn)的EVO18型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察硬化漿體的微觀形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 高鎂水泥的組成

以高品位石灰石、高鎂石灰石、粘土、鐵尾礦配制氧化鎂含量為10%(占熟料百分比)的生料，率值分別為KH=0.92,SM=2.43,IM=1.60，對應(yīng)生料配合比如表2所示;采用Bouge法[7]計算得到高鎂水泥熟料的礦物組成，如表3所示。

表2 生料配合比 %

表3 高鎂水泥熟料的礦物組成 %

2.2 礦渣的顆粒分布及形貌

不同細(xì)度的礦渣顆粒分布如圖1和表4所示。由圖1和表4可知，各粒度區(qū)間的粉煤灰顆粒分布相對較窄，其中細(xì)礦渣的中位徑(D50)為4.81 μm，中粒度礦渣的D50為13.74 μm，粗粒度礦渣的D50為16.82 μm。圖2為不同細(xì)度礦渣的SEM圖片，礦渣的球形度較差，大部分顆粒為帶棱角的多邊形。隨著礦渣粒度的增大，在SEM電鏡下礦渣顆粒越來越大，球形度越來越差。

表4 不同細(xì)度礦渣的顆粒分布參數(shù)

注:D10、D50和D90分別對應(yīng)累計體積分?jǐn)?shù)分別為10%、50%和90%時的顆粒粒徑尺寸。

圖1 不同細(xì)度礦渣的顆粒分布

圖2 不同細(xì)度礦渣的SEM示意

2.3 礦渣摻量對對高鎂水泥硬化漿體膨脹特性及微觀結(jié)構(gòu)的影響

2.3.1 硬化漿體膨脹性能

將中粒度(D50=13.74 μm)的礦渣以不同比例(0、10%、20%、30%、40%)與高鎂水泥均勻混合。不同礦渣摻量下硬化漿體膨脹率隨時間變化的曲線如圖3所示，圖3a為實(shí)測硬化漿體膨脹率，圖3b為扣除礦渣摻量后的硬化漿體膨脹率。如圖3a所示，礦渣摻量越大，硬化漿體膨脹率越低。未摻礦渣時，硬化漿體90d膨脹率為0.321%，摻入20%與40%的礦渣后，分別降低至0.190%，0.112%，膨脹率分別下降0.131%，0.209%。如圖3b所示，扣除礦渣的“物理稀釋作用”后，硬化漿體的膨脹率仍明顯降低。當(dāng)?shù)V渣摻量分別為20%、40%時，硬化漿體90d的膨脹率分別為0.238%、0.187%。試驗(yàn)結(jié)果表明，礦渣的摻入可有效降低高鎂水泥硬化漿體的膨脹率，除“物理稀釋作用”外，礦渣仍具有其它作用可以降低硬化漿體膨脹率。

圖3 不同礦渣摻量下高鎂水泥硬化漿體的膨脹率

2.3.2 硬化漿體的熱分析

圖4和圖5分別為高鎂水泥及摻40%礦渣硬化漿體的TG和DTG曲線。如圖4所示，隨著反應(yīng)齡期的延長，硬化漿體失重逐漸增大。高鎂水泥硬化漿體的失重較大，在400 ℃～500 ℃之間存在一個明顯的失重過程。摻入40%礦渣之后，硬化漿體的失重減少，在400 ℃～500 ℃之間的失重過程明顯變?nèi)酢D4中TG曲線微分得到DTG曲線，如圖5所示。圖5a表明在高鎂水泥硬化試樣中，在385 ℃左右的失重谷對應(yīng)為Mg(OH)2受熱脫羥失重過程[8]；470 ℃左右失重谷對應(yīng)為Ca(OH)2受熱脫羥失重過程[9]。隨著反應(yīng)齡期的延長，高鎂水泥硬化漿體中生成Mg(OH)2的量逐漸增多，Ca(OH)2的量變化不大。圖5b所示，摻入40%礦渣之后，硬化漿體中Mg(OH)2與Ca(OH)2的失重谷明顯減小，這也對應(yīng)了TG曲線中總失重量的減少。試驗(yàn)結(jié)果表明摻入礦渣后高鎂水泥中方鎂石但應(yīng)生成Mg(OH)2的量減少，從而降低了硬化漿體的膨脹率。由2.3.1節(jié)可知扣除礦渣的“物理稀釋作用”后，礦渣仍起到降低硬化漿體膨脹率的作用，其主要原因在于礦渣的二次水化消耗了硬化漿體中的Ca(OH)2，填充了空隙，孔徑細(xì)化，提高了硬化漿體緩沖膨脹應(yīng)力的能力。

圖4 高鎂水泥及40%礦渣摻量硬化漿體的TG曲線

圖5 高鎂水泥及40%礦渣摻量硬化漿體的DTG曲線

2.3.3 硬化漿體的孔結(jié)構(gòu)

圖6為高鎂水泥及40%礦渣摻量的硬化漿體孔分布。高鎂水泥硬化漿體中有害大孔(>50 nm[10])較多，最可幾孔徑較大，約為90 nm。隨著養(yǎng)護(hù)齡期的增加，大孔(100 nm左右)略有減少，小孔有所增加，但增加幅度不大。摻入40%礦渣以后，硬化漿體中100 nm左右的大孔顯著減少，小于10 nm的孔明顯增加，最可幾孔徑約為7 nm，隨著養(yǎng)護(hù)齡期的增加，大孔進(jìn)一步細(xì)化為小孔。礦渣對高鎂水泥硬化漿體孔結(jié)構(gòu)的改善效果主要源于其二次水化生成反應(yīng)產(chǎn)物填充空隙。摻入礦渣后增加了硬化漿體的毛細(xì)孔數(shù)量，有利于吸收和緩沖因方鎂石水化而產(chǎn)生的膨脹應(yīng)力。

圖6 高鎂水泥及40%礦渣摻量硬化漿體的孔結(jié)構(gòu)

2.4 礦渣細(xì)度對對高鎂水泥硬化漿體膨脹特性及微觀結(jié)構(gòu)的影響

2.4.1 硬化漿體膨脹性能

將細(xì)粒度(D50=4.81 μm)、中粒度(D50=13.74 μm)及粗粒度(D50=26.82 μm)的礦渣以20%的比例與高鎂水泥均勻混合，測試其不同齡期硬化漿體膨脹率。如圖7所示，不同細(xì)度的礦渣摻入均有效降低了硬化漿體的膨脹率，且隨著礦渣細(xì)度的降低，硬化漿體的膨脹率顯著降低。高鎂水泥硬化漿體90d膨脹率為0.321%，摻入20%粗粒度礦渣之后硬化漿體90d膨脹率為0.301%，而摻入中粒度區(qū)間礦渣與細(xì)粒度區(qū)間礦渣的硬化漿體膨脹率分別為0.238%和0.118%?？鄢V渣的“物理稀釋作用”后，礦渣仍起到降低高鎂水泥硬化漿體膨脹率的作用，尤其是采用細(xì)粒度礦渣，其降低作用尤為突出。

圖7 摻入不同細(xì)度礦渣高鎂水泥硬化漿體的膨脹率

2.4.2 硬化漿體的孔結(jié)構(gòu)

圖8為摻入不同細(xì)度礦渣高鎂水泥硬化漿體的孔結(jié)構(gòu)。高鎂水泥硬化漿體中有害大孔較多，最可幾孔徑約為90 nm；摻入20%粗粒度礦渣以后，硬化漿體孔徑明顯細(xì)化，最可幾孔徑約為15 nm，大孔明顯減少；摻入20%中粒度礦渣以后，硬化漿體孔徑進(jìn)一步細(xì)化，最可幾孔徑約為8 nm；摻入20%細(xì)粒度礦渣以后，硬化漿體孔徑進(jìn)一步細(xì)化，最可幾孔徑約為6 nm。摻入的礦渣粒度越細(xì)，毛細(xì)孔數(shù)量越多，孔徑細(xì)化作用越明顯，抑制硬化漿體的膨脹能力越強(qiáng)。

圖8 摻入不同細(xì)度礦渣高鎂水泥硬化漿體的孔結(jié)構(gòu)

2.4.3 硬化漿體的微觀形貌

圖9為摻細(xì)粒度礦渣與粗粒度礦渣硬化漿體的微觀形貌。養(yǎng)護(hù)3d后，細(xì)礦渣顆粒表面已有部分水化產(chǎn)物(圖9a1)；養(yǎng)護(hù)28 d以后，水化產(chǎn)物明顯增多，漿體結(jié)構(gòu)由疏松多孔變得較為密實(shí)(圖9a2)；隨著養(yǎng)護(hù)齡期的增加，細(xì)顆粒礦渣幾乎完全水化，漿體結(jié)構(gòu)非常致密(圖9a3)。粗礦渣水化3 d后表面幾乎未生成水化產(chǎn)物，漿體結(jié)構(gòu)疏松多空(圖9b1)；養(yǎng)護(hù)28 d以后，顆粒礦渣表面水化產(chǎn)物增多，漿體結(jié)構(gòu)孔隙減少(圖9b2)；養(yǎng)護(hù)齡期進(jìn)一步延長，粗顆粒礦渣水化程度進(jìn)一步提高，漿體結(jié)構(gòu)進(jìn)一步變得致密，但與同齡期摻細(xì)礦渣的水泥漿體相比，漿體結(jié)構(gòu)仍不夠致密。試驗(yàn)結(jié)果表明礦渣有利于提高高鎂水泥硬化漿體的致密程度，顆粒越細(xì)，水化活性越高，填充空隙的作用越明顯。

圖9 摻細(xì)礦渣和粗礦渣硬化漿體的掃描電鏡圖片

3 結(jié)語

本文研究了礦渣摻量及細(xì)度對高鎂水泥膨脹特性及微觀結(jié)構(gòu)的影響，主要得到以下兩點(diǎn)結(jié)論。

1) 摻入礦渣可以起到降低高鎂水泥膨脹率的作用，礦渣抑制高鎂水泥膨脹主要源于兩個方面。首先，摻入礦渣等量取代了高鎂水泥，起到了“物理稀釋”的作用。摻入的礦渣越多，硬化漿體中方鎂石的含量越少，膨脹率也越低。其次是礦渣的摻入起到二次水化的作用，礦渣與硬化漿體中的 Ca(OH)2反應(yīng)生成水化產(chǎn)物填充空隙，硬化漿體孔徑細(xì)化，毛細(xì)孔可以起到緩沖硬化漿體內(nèi)部膨脹，從而減弱了硬化漿體的膨脹。

2) 不同細(xì)度的礦渣降低高鎂水泥膨脹率的效果不同，其中細(xì)礦渣抑制高鎂水泥硬化漿體膨脹的作用最明顯。細(xì)礦渣反應(yīng)活性高，可以和水泥漿體中Ca(OH)2反應(yīng)在表面形成大量的水化產(chǎn)物，填充空隙，降低硬化漿體膨脹率。隨著礦渣摻量的增加，硬化漿體的膨脹率越低。

[1] 李兆恒. MgO-SiO2-H2O膠凝體系的反應(yīng)機(jī)制及應(yīng)用研究[D]. 廣州:華南理工大學(xué),2015.

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[3] 王瓊. 溫度對氧化鎂混凝土應(yīng)力補(bǔ)償效應(yīng)影響分析[J]. 廣東水利水電， 2014 (10): 63-65.

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(本文責(zé)任編輯 馬克俊)

Effects of Slag on the Expansion Characteristic and Microstructure of Hardened Cement Past with High MgO Content

LI Zhaoheng1，2,CHEN Xiaowen1,ZHANGJunlu1,YANG Yongmin1，2,TANG Yue3,HOU Weihong4

(1. Guangdong Research Institute of Water Resources and Hydropower， Guangzhou 510635， China;2. School of Materials Science and Engineering， South China University of Technology， Guangzhou 510640， China;3. Chengdu Design & research Institute of Building materials industry CO，. Ltd， Chengdu 610051， China;4. Wuhan Sanyuan Special Building Materials Co. Ltd.， Wuhan 430000， China)

MgO could be used to compensate the shrinkage of mass concrete, and cement with high MgO content has been applied in dam concrete. In this paper, cement with 10% MgO was prepared, the effects of the dosage and the fineness of slag on the expansion characteristics of hardened cement pastes were studied, and the pore structure and microstructure of hardened cement pastes were characterized. The results indicated that the expansion rate of hardened cement paste decreased with the addition of slag. The expansion rate of hardened cement paste decreased with the increase of slag and the decrease of fly ash fineness. The expansion rate decreased significantly when the median diameter of slag was 4.81μm. The decrease of the expansion rate depended on the "physical dilution effect", "secondary hydrate reaction" of slag. The pore size reduced with the addition of slag, which resulting in the decrease of the expansion rate.

Slag; Cement with high MgO; Expansion characteristic; Microstructure

2016-08-12;

2016-08-30

廣東省水利科技創(chuàng)新項(xiàng)目(編號：2015-10)；中國博士后科學(xué)基金(編號：2016M590776)。

李兆恒(1988)，男，博士，助理研究員，主要從事鎂基膠凝材料和堿激發(fā)膠凝材料的研究。

TV42+3

A

1008-0112(2016)09-0025-07