譚琦+李一波

摘 要：金紅寶石玻璃的制備可以追溯到羅馬帝國后期，但是即便到了20世紀(jì)早期紅色玻璃的種類也只有兩種，即銅紅寶石玻璃和金紅寶石玻璃。關(guān)于金紅寶石玻璃制備的文獻(xiàn)記錄是碎片化的，該文追溯了金紅寶石玻璃的制備歷史，分析了使金紅寶石玻璃顯紅色的原因是其中金的顆粒，而并非固溶體中的金的這一顯色機(jī)理，其制備金紅寶石玻璃的過程遵從納米晶體摻雜玻璃基體制備玻璃基納米復(fù)合材料的一般流程。該文還分析了金紅寶石玻璃在高技術(shù)領(lǐng)域的應(yīng)用。

關(guān)鍵詞：金紅寶石玻璃 制備 進(jìn)展 研究

中圖分類號(hào)：P619.28+1 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1674-098X（2016）08（b）-0060-03

1 發(fā)展歷史

金紅寶石玻璃的制備可以追溯到羅馬帝國后期，最著名的例子是現(xiàn)在收藏于大英博物館中的萊科格斯杯（Lycurgus Cup）[1]。但是即便到了20世紀(jì)早期紅色玻璃的種類也只有兩種，即銅紅寶石玻璃和金紅寶石玻璃。關(guān)于金紅寶石玻璃制備的文獻(xiàn)記錄是碎片化的，在此進(jìn)行簡單的梳理：在1546年，德國的礦物學(xué)家和冶金學(xué)家Georgius Agricola在他的一部專著中寫了一段關(guān)于金紅寶石玻璃的一段評(píng)論。早期的實(shí)驗(yàn)?zāi)康母嗟氖菫榱顺铣沙黾t寶石而努力并非是為了得到紅色玻璃。這樣的例子有不少，如：1566年法國物理學(xué)家Antonius Mizaldus寫的配方以及1597年德國化學(xué)家Andreas Libavius的觀點(diǎn)，Libavius認(rèn)為既然自然界中金可以與紅寶石共存，那么金也可以分散進(jìn)紅寶石中；并且相信在玻璃中摻入金進(jìn)行染色而獲得紅寶石。很顯然Libavius的想法對(duì)于制作紅寶石玻璃是對(duì)的，但是對(duì)于制造人工紅寶石卻是錯(cuò)誤的。金試劑的物理狀態(tài)是制備金紅寶石玻璃的關(guān)鍵所在，之后德國化學(xué)家Johann Glauber把金的王水中加入液體硅酸鉀得到了金的沉淀物，并用來給玻璃著色。Glauber同時(shí)原創(chuàng)了在金的王水溶液中加入錫的水溶液進(jìn)行金的沉淀。之后的德國人Cassius把這種金錫沉淀物命名為金錫紫（Purple of Cassius）。

金紅寶石玻璃的第一次生產(chǎn)是由德國化學(xué)冶金家Johann Kunckel完成的，他在1679—1689年間大量制備了用于商業(yè)用途的金紅寶石玻璃。由于Kunckel的工藝在當(dāng)時(shí)極為保密，且所制備的金紅寶石玻璃具有獨(dú)特的亮紅色，一經(jīng)問世便成為上流社會(huì)追捧的對(duì)象。Kunckel繼承了Cassius的方法，并把制備出的金錫沉淀物加進(jìn)了玻璃中。此外，Kunckel認(rèn)為Cassius也有過相關(guān)的嘗試，但是他更加強(qiáng)調(diào)自己是如何克服困難調(diào)配配方和工藝使紅色更加穩(wěn)定。他把1份的金加入進(jìn)1 280份的玻璃中，在玻璃制備的第一階段制備出來的玻璃是無色的，他認(rèn)為金的狀態(tài)發(fā)生了改變。之后Kunckel對(duì)玻璃進(jìn)行了熱處理，無色的玻璃才變?yōu)榧t色。

2 金紅寶石玻璃的顯色機(jī)理

1857年Michael Faraday認(rèn)識(shí)到使玻璃顯紅色的原因是其中金的顆粒，而并非固溶體中的金[2]。事實(shí)上金紅寶石玻璃是一個(gè)兩相體系，在玻璃的基質(zhì)中離散分布了粒徑在5～20 nm的金粒子。顏色的深度與金含量成正比，典型含量在200～500 ppm。而色度受金粒子的直徑強(qiáng)烈影響，粒徑相對(duì)大的會(huì)使玻璃呈現(xiàn)出錫紫色到紅色并且可以調(diào)節(jié)到藍(lán)色。實(shí)際上紅寶石紅的出現(xiàn)是在金粒子表面出現(xiàn)了等離子共振。

lo測量值為20 nm，這個(gè)值比通過點(diǎn)測量得到的固體金中的平均自由程40 nm要小。小的原因可能是因?yàn)門heye的金膜存在金晶界而導(dǎo)致額外的電子散射造成的。

Mie首先量化解釋了等離子共振的數(shù)學(xué)表達(dá)[5]。金填充玻璃導(dǎo)致的光譜吸收是由于帶間躍遷所導(dǎo)致，同時(shí)也與等離子共振相關(guān)。帶間躍遷是定域電子的特征，而等離子共振則取決于小顆粒自由電子的集體共振。其吸收峰的寬度和高度與粒子尺寸、形狀和數(shù)量是相關(guān)的。關(guān)于尺寸的影響可以通過Drude的自由電子理論來解釋：當(dāng)顆粒的尺寸小于顆粒表面電子的散射電子平均自由程時(shí)，會(huì)出現(xiàn)寬的、彌散的等離子峰，顆粒大則此峰更高更尖銳。而峰的形狀通常是洛倫茲曲線。

該方程適用于球形金屬簇集合體在基體中的尺寸比入射光波長小得多的情況下。其中，α為復(fù)合材料的有效吸收系數(shù)，n為集體材料的折光率，V為單個(gè)顆粒的體積，N為單位體積中顆粒的目數(shù)，λ為光的波長。該方程成立的前提是假定所有粒子單分散分布。

3 金紅寶石玻璃的制備

金紅寶石玻璃的制備遵從了納米晶體摻雜玻璃基體制備玻璃基納米復(fù)合材料的一般流程。首先，根據(jù)物料組成設(shè)計(jì)把目標(biāo)量的金試劑分散進(jìn)入玻璃前驅(qū)體粉末中，采用行星式球磨工藝對(duì)混合物料進(jìn)行濕法研磨并對(duì)料漿進(jìn)行干燥后打散。然后進(jìn)行初始玻璃的制備，把原料粉體裝入剛玉坩堝中，通過加熱使粉體熔融，再把玻璃熔體淬火而制備出初始玻璃。最后，通過多次退火處理使在玻璃基質(zhì)中的金逐漸成核長大為納米級(jí)的金顆粒并最終制備出光譜特性合格的金紅寶石玻璃。

金紅寶石玻璃的玻璃基質(zhì)常采用硅酸鹽玻璃組分為原料，在早期H.T.BRLLAY對(duì)K2O-PbO-Sb2O3-SiO2體系的金紅寶石玻璃組分進(jìn)行改進(jìn)。他使用Na2O替換K2O并實(shí)現(xiàn)多種組分配方的改進(jìn)，并實(shí)現(xiàn)了該產(chǎn)品穩(wěn)定可靠工藝配方。在傳統(tǒng)配方中PbO的存在主要是為了降低玻璃熔體的粘度，同時(shí)PbO也能增加金在玻璃熔體中的溶解度。S.Haslbeck等使用Na2O-CaO-SiO2體系的玻璃并在其中加入少量的SnO2制備出了無鉛型金紅寶石玻璃，初始玻璃的熔融溫度在1 400 ℃，之后對(duì)玻璃熔體進(jìn)行了淬冷處理。淬冷處理的目的是為了獲得在玻璃相中較高飽和度的溶解性金。然后在500 ℃進(jìn)行退火并最終在玻璃基質(zhì)得到了粒徑在50 nm左右的納米金顆粒。并通過197Au和119Sn的穆斯堡爾譜證實(shí)了Sn2+在其中可以把Au+還原為金單質(zhì)的氧化還原過程。

淬火后的玻璃要經(jīng)歷漫長的退火過程使玻璃基質(zhì)中的金晶核逐漸長大，關(guān)于在基質(zhì)材料中金原子近似的擴(kuò)散系數(shù)可以通過粒子生長動(dòng)力學(xué)來計(jì)算。對(duì)于球形粒子的受控?cái)U(kuò)散生長遵從方程：

如果在t時(shí)刻體積分?jǐn)?shù)W和粒子半徑r已知，那么擴(kuò)散系數(shù)D和粒子的數(shù)密度N則可以通過上述公式進(jìn)行計(jì)算。

4 金紅寶石玻璃高技術(shù)領(lǐng)域的應(yīng)用

Klaus Rademann等第一次使用同步輻射光刻技術(shù)實(shí)現(xiàn)了在金紅寶石玻璃表面進(jìn)行5 mm的書寫刻畫。在受輻照的區(qū)域會(huì)活化玻璃而顯示出紅色，在300 ℃下退火會(huì)使樣品上圖案消失。在500 ℃下熱處理5 min會(huì)出現(xiàn)紫外輻照下的亮黃綠色熒光。通過這個(gè)辦法把信息存儲(chǔ)在樣品上，并在通過紫外光激發(fā)用熒光探測讀取信息。出現(xiàn)的光致發(fā)光現(xiàn)象可能是由于硅酸鹽空穴中心所導(dǎo)致并由很小的金原子簇得到增強(qiáng)。無色的微結(jié)構(gòu)在500 ℃長時(shí)間退火則由于金顆粒的長大從而由于表面等離子共振效應(yīng)使這塊玻璃變?yōu)榧t寶石紅色。這樣一來就完成了對(duì)信息的書寫、讀取和刪除過程?；谶@個(gè)性質(zhì)紅寶石玻璃可以作為穩(wěn)定的信息存儲(chǔ)介質(zhì)。在未來它有可能用來制作成光子晶體型的微型光學(xué)設(shè)備用于通訊或者是布拉格光柵。其他的應(yīng)用可以是基于表面等離子共振光譜（SPR），表面增強(qiáng)拉曼散射（SERS）或者金屬增強(qiáng)熒光效應(yīng)的傳感器材料。

該種材料之所以用紅寶石命名是因?yàn)榻鸺{米顆粒的價(jià)電子的集體震蕩激發(fā)，也叫表面等離子共振。等離子共振的波長取決于金屬簇的尺寸、形狀、拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)以及所處的介電環(huán)境。表面等離子共振的一個(gè)突出性質(zhì)是有可能使光倒入進(jìn)亞波長的金屬結(jié)構(gòu)中。由于表面等離子基的光子，或者叫作等離子激元。被視為是用來解決整合目前微觀光子和納觀電子在光電電路中困境的關(guān)鍵技術(shù)。另外，使用光致金金屬簇實(shí)現(xiàn)表面等離子共振在現(xiàn)代研究中被重視。研究表明金納米顆粒釋放出的光具有極低的量子效率，Dickson等人報(bào)道了使用屬性聚合物封裝的金納米簇具有尺寸相關(guān)的高量子產(chǎn)率可見光發(fā)光。另一個(gè)熱點(diǎn)話題是在什么情況下金顆粒會(huì)淬滅或者增強(qiáng)發(fā)光。進(jìn)一步的研究是合成出穩(wěn)定的近乎單分散的不同直徑的納米簇則可能應(yīng)用在傳感器材料、光學(xué)存儲(chǔ)介質(zhì)或者光電器件中。從這一點(diǎn)出發(fā)來看，古老的金紅寶石玻璃則重新煥發(fā)了實(shí)用的技術(shù)價(jià)值。

參考文獻(xiàn)

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