張 玥 王朝輝 張亞婷 閔偉紅 王艷輝

(吉林農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院1，長春 130118)(長春市凈月高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)開發(fā)區(qū)永興街道辦事處2，長春 130122)

基于主成分分析和判別分析的大米產(chǎn)地溯源

張 玥1王朝輝1張亞婷1閔偉紅1王艷輝2

(吉林農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院1，長春 130118)(長春市凈月高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)開發(fā)區(qū)永興街道辦事處2，長春 130122)

以提高礦物元素對(duì)大米產(chǎn)地溯源的穩(wěn)定性和準(zhǔn)確性,找尋表征小范圍相似地域特性的溯源指標(biāo)為目的。采用原子吸收光譜法(AAS)分析吉林省松原市三大主產(chǎn)區(qū)10個(gè)產(chǎn)地100個(gè)大米樣品中的礦物元素含量,對(duì)所得礦物元素含量數(shù)據(jù)進(jìn)行差異分析、判別分析、主成分分析和聚類分析。試驗(yàn)結(jié)果實(shí)現(xiàn)了松原市三大主產(chǎn)區(qū)大米產(chǎn)地溯源，正確判別率為100%。松原市礦物元素溯源指標(biāo)的篩選主成分分析結(jié)果：第一主成分主要由Zn、K、Mg、Na、Ca和Mn 等6種元素構(gòu)成，貢獻(xiàn)率最大，占47.176%。判別分析驗(yàn)證主成分分析和聚類分析的準(zhǔn)確性，其正確判別率為100%。利用礦物元素實(shí)現(xiàn)小范圍產(chǎn)地溯源，并獲得吉林省松原市溯源指標(biāo)：Zn、K、Mg、Na、Ca和Mn 6種元素。

稻米 溯源 礦物元素 主成分分析 判別分析

隨著經(jīng)濟(jì)全球化和食品流通的快速發(fā)展，以地域特色為主要標(biāo)識(shí)的農(nóng)產(chǎn)品在實(shí)際生產(chǎn)和流通中，頻現(xiàn)以假亂真、以次充好等食品安全問題，食品產(chǎn)地溯源技術(shù)也越來越受到各國科研人員的高度關(guān)注[1-3]。

在植源性產(chǎn)品溯源研究中，大米產(chǎn)地溯源的報(bào)道已有許多，如Kelly等[4]通過大米樣品中的7種礦物元素含量判別了來自美國、歐洲和巴斯馬蒂地區(qū) 73 個(gè)樣品。Pracha等[5]利用大米中礦物元素含量并通過主成分分析和判別分析，將泰國香米(31種泰國茉莉香米)與5種其他大米(法、印、意、日和巴基斯坦)成功區(qū)分。Ariyama等[6]篩選8種礦物元素并結(jié)合SIMCA、LDA和KNN 3種方法判別了4個(gè)國家(日、美、中、泰)的大米樣品，其最終驗(yàn)證率達(dá)到97%。Cheajesadagul等[7]通過大米樣本中 21 種礦物元素含量建立的判別分析模型，準(zhǔn)確率為90.32%。Li等[8]測(cè)定了中國不同產(chǎn)地大米中的15種元素含量并利用Fibonacci分析法建立了產(chǎn)地溯源方法，準(zhǔn)確度較高。

現(xiàn)有的文獻(xiàn)表明礦物元素含量可作為表征大米產(chǎn)地信息的溯源指標(biāo)。但考慮到所選樣品的氣候條件、品種差異、施肥因素以及土壤中礦物元素的生物吸收度均影響產(chǎn)地溯源的準(zhǔn)確性[9-12]，如何克服不穩(wěn)定因素篩選穩(wěn)定有效的產(chǎn)地礦物元素指標(biāo)，尤其是在小范圍地形相似地區(qū)內(nèi)找尋表征地域特性的元素組合，從而提高大米產(chǎn)地溯源的穩(wěn)定性和準(zhǔn)確性，是現(xiàn)有的難題之一。

吉林省松原市地處世界著名的黃金水稻帶，是國家大型商品糧基地。位于第二松花江流域以西的平鳳鄉(xiāng)、新立鄉(xiāng)、興原鄉(xiāng)為松原市的水稻主產(chǎn)區(qū)，其水文、地形、氣候、耕作施肥等條件較為接近，但土壤類型卻不同。平鳳鄉(xiāng)以黑鈣土和沖擊土為主，新立鄉(xiāng)以草甸土和沖擊土為主，興原鄉(xiāng)以黑鈣土為主。本研究以這三大主產(chǎn)區(qū)的不同土壤類型的100個(gè)樣本為試驗(yàn)材料，利用原子吸收光譜法，分析不同土壤類型大米樣品中的礦物元素組成差異特征，旨在為小范圍相似地域內(nèi)大米溯源體系的建立提供參考。

1 材料與方法

1.1 試劑

硝酸與高氯酸按5∶1(V/V)混合(一級(jí)分析純)。

1.2 儀器

JLGJ4.5型礱谷機(jī)、HNMJ3型碾米機(jī)：河南鄭州南北儀器設(shè)備有限公司；JXFM 110型錘式旋風(fēng)磨：杭州匯爾儀器設(shè)備有限公司；EHD-36型智能電熱消解儀：上海笛柏設(shè)備有限公司；AA-6300型原子吸收分光光度計(jì)：日本島津公司。

1.3 樣品的采集

在吉林省松原市大米的三大主產(chǎn)區(qū)內(nèi)按照緯度不同劃分為10個(gè)采樣點(diǎn)，其中，新立鄉(xiāng)3個(gè)采樣點(diǎn)，平鳳鄉(xiāng)3個(gè)采樣點(diǎn)，興原鄉(xiāng)4個(gè)采樣點(diǎn)。每個(gè)采樣點(diǎn)采集10個(gè)同品種大米樣品(吉農(nóng)大809)。將所采大米樣品脫殼、脫糙，從中取 100 g 粉碎至40目作為分析樣本，封存?zhèn)溆谩?/p>

在吉林省長春市和河龍市的水稻主產(chǎn)地，各隨機(jī)選取了12個(gè)同品種大米樣品(吉農(nóng)大809)。在吉林省松原市水稻主產(chǎn)地之一，隨機(jī)選取2個(gè)同品種大米樣品。預(yù)處理并封存?zhèn)溆谩?/p>

1.4 樣品的分析

取2 g樣品加入聚四氟乙烯管，向管內(nèi)加入1∶5(W/V)的消化液15 mL(硝酸∶高氯酸， 5∶1)，放入消化器消化8～12 h，直至管內(nèi)液體呈透明狀。將消化后的樣品定容至25 mL，備用。礦物元素測(cè)定方法為石墨法(Cd、Pb)和燃燒法(Cr、Cu、Fe、Zn、K、Mn、Na、Mg、Ca)，每個(gè)樣品重復(fù)測(cè)定 3次。

1.5 數(shù)據(jù)處理方法

用SPSS 19.0軟件對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行主成分分析、聚類分析(K-均值聚類)和判別分析(逐步判別分析)。

2 結(jié)果與分析

2.1 松原大米中礦物元素含量差異分析

松原市主產(chǎn)區(qū)10個(gè)產(chǎn)地大米礦物元素含量差異分析見表 1。

表1表明大米樣品中礦物元素間存在一些規(guī)律：三大主產(chǎn)區(qū)大米樣品中的Pb、Cr、Cu、Zn、K、Mn、Mg 7種元素含量的差異較為明顯；Cd、Fe、Ca 3種元素在新立鄉(xiāng)與興原鄉(xiāng)之間差異較小，而Na元素在平鳳鄉(xiāng)和興原鄉(xiāng)之間差異較小；新立鄉(xiāng)的Pb、Cu、Zn、Mn 4種元素含量相對(duì)穩(wěn)定，K、Mg、Na、Ca、Zn含量相對(duì)較高；平鳳鄉(xiāng)的Cd、Pb、Cu、Fe、Zn、Mg、Mn 7種元素含量相對(duì)穩(wěn)定，Cd含量相對(duì)較高，K、Mn、Ca含量相對(duì)較低；興原鄉(xiāng)僅Na元素含量相對(duì)穩(wěn)定，其他元素含量波動(dòng)較大。

2.2 松原市主產(chǎn)區(qū)大米產(chǎn)地判別分析

利用11種礦物元素作為分析指標(biāo)，對(duì)吉林省松原市三大主產(chǎn)區(qū)的采樣大米進(jìn)行產(chǎn)地判別，利用Fisher函數(shù)、交叉檢驗(yàn)，采取逐步判別法進(jìn)行判別分析，分析結(jié)果見表2。

表1 松原市不同產(chǎn)地大米中礦物元素含量

注：數(shù)據(jù)均為平均值±標(biāo)準(zhǔn)偏差；數(shù)據(jù)單位均為mg/kg，其中Cd元素?cái)?shù)據(jù)單位為 mg/kg×10-3；數(shù)據(jù)差異顯著性水平P<0.05。

表2 松原主產(chǎn)區(qū)大米中礦物元素判別結(jié)果

利用11種礦物元素，成功將松原市大米三大主產(chǎn)區(qū)進(jìn)行區(qū)分，實(shí)現(xiàn)了松原市大米原產(chǎn)地的判別，其判別正確率達(dá)100%。

2.3 松原市大米礦物元素溯源指標(biāo)篩選

2.3.1 大米中礦物元素的主成分分析

采樣大米中礦物元素的主成分分析結(jié)果見表 3。通過數(shù)據(jù)分析，選取特征值大于1的成分作為主成分，提取了4個(gè)有效的主成分。第一主成分貢獻(xiàn)率為47.176%，第二主成分貢獻(xiàn)率為20.268%，第三主成分貢獻(xiàn)率為11.589%，第四主成分貢獻(xiàn)率為9.370%。4個(gè)主成分的總貢獻(xiàn)率達(dá)到了88.673%，可充分達(dá)到反映原始數(shù)據(jù)信息的目的。

表3 礦物元素含量的主成分分析結(jié)果

利用礦物元素的主成分分析結(jié)果，見表 4，將前2個(gè)主成分作為主要分析因子，進(jìn)行11種礦物元素對(duì)該2個(gè)主成分的貢獻(xiàn)程度劃分，進(jìn)而達(dá)到將11中元素按貢獻(xiàn)程度進(jìn)行分類的目的。

礦物元素主成分的貢獻(xiàn)程度結(jié)果見圖 1。由圖 1可見，第一主成分(A)主要由Zn、K、Mg、Na、Ca、Mn 6種元素構(gòu)成；第二主成分(B)主要由Cd、Cu、Fe 3種元素構(gòu)成。

表4 11個(gè)礦物元素指標(biāo)的主成分貢獻(xiàn)值

注：1～11分別為Cd、Pb、Cr、Cu、Fe、Zn、K、Mg、Na、Ca、Mn。

圖1 11種礦物元素對(duì)2種主成分的貢獻(xiàn)程度

2.3.2 大米中礦物元素的聚類分析

利用表 4所得的11個(gè)礦物元素的主成分貢獻(xiàn)值結(jié)果進(jìn)行聚類分析(K-均值聚類)，成功將11個(gè)礦物元素分類。經(jīng)過3次迭代，選定最終的聚類中心，初始中心間的最小距離為 1.839，根據(jù)所計(jì)算的聚類中心，將11種礦物元素進(jìn)行重新聚類結(jié)果見表5。

經(jīng)過K-均值聚類，將11種礦物元素指標(biāo)分為2類。一類包括：Cd、Cu、Cr、Fe；另一類包括：K、Zn、Mg、Na、Ca、Mn、Pb。根據(jù)表5中每個(gè)元素指標(biāo)與聚類中心的聚類距離，選取距聚類中心近的第二類作為主要分析指標(biāo)。結(jié)合2.3.1主成分分析的結(jié)果綜合分析，選取聚類分析第二類結(jié)果與對(duì)前2個(gè)主成分貢獻(xiàn)值較大的共同的K、Zn、Mg、Na、Ca、Mn 6種元素作為松原市礦物元素溯源指標(biāo)。

表5 聚類成員

2.3.3 驗(yàn)證判別分析

為驗(yàn)證主成分分析和聚類分析的準(zhǔn)確性，從吉林省松原10個(gè)水稻產(chǎn)地100個(gè)樣品外的水稻產(chǎn)地采集26份樣品，長春、河龍各12份樣品(其中10份作為單獨(dú)分組變量，2份作為判別變量)，松原2份樣品(作為判別變量)。將原有的松原100組數(shù)據(jù)和作為判別變量的6組數(shù)據(jù)定義為一個(gè)分組變量，長春和河龍的10組數(shù)據(jù)分別定義為第2、第3分組變量。方法同2.2，判別結(jié)果見表 6。

表6 長春、河龍、松原地區(qū)大米中礦物元素判別結(jié)果

由表 6可知，通過6個(gè)礦物元素指標(biāo)，成功將長春與河龍地區(qū)的判別組樣品判別出來，并分別被成功判別到長春(第二)和河龍(第三)變量組，而松原的2組樣品數(shù)據(jù)和原始數(shù)據(jù)成功被判別為一類。正確判別率為100%。

3 結(jié)論

通過對(duì)采樣大米中礦物元素含量數(shù)據(jù)進(jìn)行差異分析，得知大米中礦物元素?cái)?shù)據(jù)含量在小范圍地域間存在差異。在運(yùn)用Fisher函數(shù)、交叉檢驗(yàn)的基礎(chǔ)上，采取逐步判別法進(jìn)行判別分析，達(dá)到了在小范圍地域內(nèi)準(zhǔn)確溯源的目的，其正確判別率達(dá)到100%。并通過對(duì)采樣大米中礦物元素含量的主成分分析、聚類分析和判別分析，得到并驗(yàn)證了溯源的表征指標(biāo)。主成分分析所得的結(jié)果中，第一主成分按貢獻(xiàn)大小主要包括Zn、K、Mg、Na、Ca、Mn 6種元素，第二主成分按貢獻(xiàn)大小主要包括Cd、Cu、Fe 3種元素；聚類分析所得結(jié)果中，第二聚類包括：K、Zn、Mg、Na、Ca、Mn、Pb 7種元素。綜合分析選取K、Zn、Mg、Na、Ca、Mn 6種元素作為松原市的溯源指標(biāo)。通過與長春、和龍兩地的產(chǎn)地判別驗(yàn)證，結(jié)果表明：Zn、K、Mg、Na、Ca、Mn 6種元素可作為對(duì)吉林省松原市大米溯源的礦物元素溯源表征指標(biāo)。

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The Provenance Traceability of Rice Based on the Principal Component Analysis and Discriminant Analysis

Zhang Yue1Wang Zhaohui1Zhang Yating1Min Weihong1Wang Yanhui2

(College of Food Science and Engineering, Jilin Agricultural University1, Changchun 130118)(Yongxing Sub-district Office, Jingyue High-tech Industrial Development Zone2, Changchun 130112)

To improve the effectiveness of the mineral elements on the stability and accuracy of the rice provenance traceability, and seek the element index to characterize the geographical characteristics, mineral elements content of 100 rice samples of 10 origins from three main regions in Songyuan City of Jilin Province were determined by the Atomic Absorption Spectroscopy (AAS), making the differential analysis, discriminatory analysis, principal component analysis and cluster analysis of the mineral element content data. The experiment results realized the traceability of the three main rice producing areas of Songyuan, with the correct identification rate was 100%. The principal component analysis results of the mineral elements tracing indexes of Songyuan City: the first principal component was mainly composed 6 elements of Zn, K, Mg, Na, Ca and Mn, with the largest contribution rate of 47.176%. The discriminatory analysis verified the accuracy of the results of the principal component analysis and cluster analysis, of which the correct identification rate was 100%. Making use of the mineral elements to achieve the traceability of the small-scale provenance, and obtain the traceability indicators of Songyuan, Jilin Province were 6 elements of Zn, K, Mg, Na, Ca and Mn.

rice, traceability, mineral elements, principal component analysis, discriminatory analysis

TS202.1

A

1003-0174(2016)04-0001-05

國家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃(2O08AA100802)，吉林農(nóng)業(yè)大學(xué)科研啟動(dòng)基金(201224)

2014-09-04

張玥，女，1989年出生，碩士，谷物食品科學(xué)與產(chǎn)品精加工技術(shù)

王朝輝，男，1973年出生，副教授，食品工程