朱亞真 李 濤 李延增

(大連理工大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院)

LPCVD法制備TiO2納米薄膜的物效及能效研究*

朱亞真**李 濤 李延增

(大連理工大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院)

針對(duì)LPCVD法制備TiO2納米薄膜過(guò)程中物效和能效低的特點(diǎn)，主要考慮沉積壓力、沉積溫度和物料的流量3個(gè)因素。研究了不同的工藝參數(shù)在沉積一定時(shí)間后的物效、能效計(jì)算和分析方法。結(jié)果顯示，在一定的范圍內(nèi)，壓力的提高能夠有效提高物效和能效；隨著溫度的升高，物效提高而能效先降低后提高；物料的流量越大物效越低，而能效先升高后降低。當(dāng)工藝參數(shù)400Pa，723K，2.67×10-6m3/s時(shí)物效最高(6.395%)；當(dāng)工藝參數(shù)為600Pa，723K，3.33×10-6m3/s時(shí)能效達(dá)到最高(0.201 4%)。

TiO2納米薄膜 LPCVD 物效 能效

納米TiO2是研究較多的納米材料之一，隨著人們對(duì)TiO2納米薄膜產(chǎn)品的不斷研究和開(kāi)發(fā)，其獨(dú)特的優(yōu)良性能在人們的生產(chǎn)生活中逐漸突顯出來(lái)，它所具有的獨(dú)特的光學(xué)催化性能和電磁性能，在涂料、化妝品、傳感器及催化劑等眾多領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。但在其制備過(guò)程中仍然存在物效和能效的問(wèn)題。

制備TiO2納米薄膜的方法有很多，常用的主要有化學(xué)氣相沉積(CVD)法[1,2]、溶膠-凝膠(sol-gel)法[3]、反應(yīng)濺射法、液相沉積法及離子自組裝技術(shù)[4～6]等。其中LPCVD(低壓化學(xué)氣相沉積)法因制備的薄膜質(zhì)量高而被廣泛應(yīng)用。但LPCVD法在制備過(guò)程中物效和能效低，而現(xiàn)在大部分的研究主要集中在如何提高薄膜的質(zhì)量上，因此，對(duì)LPCVD法制備TiO2納米薄膜過(guò)程中的物效和能效的研究是十分有必要的。

Li T等建立了化學(xué)反應(yīng)的能量模型[7]，以此為基礎(chǔ)，楊君峰考慮了沉積溫度和沉積壓力對(duì)能耗的影響，以沉積溫度為673K，沉積壓力為500Pa的工藝參數(shù)對(duì)LPCVD法制備TiO2納米薄膜的過(guò)程中的能耗進(jìn)行了計(jì)算[8]。由于前驅(qū)體的流量對(duì)物效和能效有直接的關(guān)系，筆者在上述研究基礎(chǔ)上，用Ar為運(yùn)載氣體，四異丙醇鈦(TTIP)和H2O為前驅(qū)體制備TiO2納米薄膜，工藝參數(shù)不僅包括沉積溫度和沉積壓力，也包括了前驅(qū)體的流量。

1 實(shí)驗(yàn)原理

1.1沉積速率

根據(jù)化學(xué)氣相沉積的需要，反應(yīng)容器應(yīng)分為3個(gè)溫區(qū)，第1溫區(qū)溫度T1=313K，第2溫區(qū)T2為沉積溫度(變量)，第3溫區(qū)T3=298K。筆者研究LPCVD過(guò)程的運(yùn)載氣體為不可壓縮的粘性流體，根據(jù)流體力學(xué)的N-S方程得出運(yùn)載氣體的運(yùn)動(dòng)方程為[9]：

(1)

其中，h為y方向的最大尺寸，即反應(yīng)器的內(nèi)壁尺寸，?p/?x為壓力梯度，μm為混合氣體的粘度。運(yùn)載氣體運(yùn)動(dòng)過(guò)程截面圖如圖1所示。

圖1 運(yùn)載氣體運(yùn)動(dòng)過(guò)程截面圖

混合氣體的粘度計(jì)算公式如下[10]：

(2)

(3)

式中Mi、Mj——i、j組分氣體分子量；

yi、yj——i、j組分氣體分子分?jǐn)?shù)；

μi、μj——i、j組分氣體的粘度；

φij——i、j組分的粘度比與分子量比的函數(shù)。

在運(yùn)載氣體運(yùn)動(dòng)方程的基礎(chǔ)上，求解前驅(qū)體的濃度函數(shù)為：

(4)

(5)

xj是TTIP濃度與混合氣體濃度之比xj=c0/c；Dij為TTIP分別在其他組分(水蒸氣和Ar)中的擴(kuò)散系數(shù)。根據(jù)菲克第一定律，對(duì)前驅(qū)體TTIP到基片表面的擴(kuò)散通量J(x)進(jìn)行求解：

(6)

則TiO2納米薄膜沉積進(jìn)度函數(shù)為：

(7)

式中M——TiO2的摩爾質(zhì)量；

MS——TTIP的摩爾質(zhì)量；

ρ——TiO2的密度，kg/m3。

1.2基于能量平衡的能耗模型

反應(yīng)容器中第2溫區(qū)各部分能量布局情況為：系統(tǒng)輸入的能量Einput和輸出的能量(未反應(yīng)氣體從T0(T0=298K)到T2吸收的能量E1；參與反應(yīng)的氣體吸收的能量E2；未被利用的能量E3)。

1.2.1未反應(yīng)氣體吸收能量計(jì)算

當(dāng)運(yùn)載氣體攜帶TTIP和H2O經(jīng)過(guò)的第2溫區(qū)，只有部分前驅(qū)體參與反應(yīng)。此時(shí)，需將參與反應(yīng)的物質(zhì)和沒(méi)有參與反應(yīng)的物質(zhì)分開(kāi)來(lái)計(jì)算各自的能量。首先，建立未參與反應(yīng)的Ar、TTIP和H2O之間的輸入輸出狀態(tài)圖(圖2)。

圖2 未參與反應(yīng)各物質(zhì)在第2溫區(qū)的輸入輸出狀態(tài)圖

E1=(F(1,u)·H(1,u)′+F2·H2′+F(3,u)·H(3,u)′)-

(F(1,u)·H(1,u)+F2·H2+F(3,u)·H(3,u))

(8)

1.2.2前驅(qū)體反應(yīng)吸收能量計(jì)算

參與反應(yīng)的前驅(qū)體所吸收的能量包含兩部分：參與反應(yīng)的前驅(qū)體T1(T1=313K)加熱到T2(變量)所吸收的能量和在T2狀態(tài)下化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中所吸收的能量。

前驅(qū)體從T1(T1=313K)加熱到T2所吸收能量的計(jì)算。參與反應(yīng)的TTIP和水蒸氣的質(zhì)量流量分別為F(1，r)、F(3，r)，參與反應(yīng)的TTIP和水蒸氣的焓變(從T1到T2)為ΔH(1,r)和ΔH(3,r)。所以，反應(yīng)前驅(qū)體從T1加熱到T2所吸收能量為：

E1to2=F(1,r)·ΔH(1,r)+F(3,r)·ΔH(3,r)

(9)

在T2溫度下化學(xué)反應(yīng)所吸收能量的計(jì)算，焓變通常是系統(tǒng)所吸收或釋放熱量的度量，將焓變理論應(yīng)用到化學(xué)反應(yīng)當(dāng)中可得到反應(yīng)過(guò)程中吸收或釋放的能量[12]。以298K，100kPa為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，根據(jù)已建立的通用化學(xué)反應(yīng)焓變模型，則反應(yīng)在T、p下的摩爾反應(yīng)焓為：

(10)

綜上，前驅(qū)體反應(yīng)吸收的能量E2：

E2=E1to2+n·ΔrH

=n·ΔrH+F(1,r)·ΔH(1,r)+F(3,r)·ΔH(3,r)

(11)

則系統(tǒng)的有效能為E1與E2的和。

1.2.3未被利用的能量計(jì)算

由于在第2溫區(qū)溫度從T1變化到T2，其中的未被利用的能量E3的計(jì)算式為：

E3=Einput-E1-E2

(12)

加熱爐提供的能量可以通過(guò)設(shè)備的功率來(lái)得到，設(shè)備工作運(yùn)轉(zhuǎn)過(guò)程的輸入耗能為Einput。將設(shè)備能耗與式(8)、(11)代入式(12)得到第2溫區(qū)散放到空氣中的能量E3。

2 結(jié)果分析

2.1正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

筆者根據(jù)沉積溫度623、673、723K3個(gè)水平，沉積壓力200、400、600Pa3個(gè)水平，前驅(qū)體流量2.67×10-6、3.33×10-6、4.00×10-6m3/s3個(gè)水平，設(shè)計(jì)三因素三水平正交試驗(yàn)(表1)，并對(duì)沉積一小時(shí)內(nèi)不同工藝參數(shù)制備過(guò)程中的物效和能效進(jìn)行計(jì)算。

表1 三因素三水平

2.2不同工藝參數(shù)對(duì)物效的影響

沉積過(guò)程中反應(yīng)物為H2O、TTIP、起運(yùn)載和平衡作用的高純Ar(99.99%)，其中前驅(qū)體H2O和TTIP是液體，它們的運(yùn)載方式為：水浴加熱，使液體上方有一定的蒸汽壓，通過(guò)運(yùn)載氣體Ar攜帶至沉積室。系統(tǒng)的物料輸入包括H2O、TTIP和Ar，鑒于在系統(tǒng)末端未利用的水和Ar進(jìn)入水稀釋池，不屬于消耗過(guò)程，所以筆者只針對(duì)TTIP進(jìn)行了物效的計(jì)算。9組實(shí)驗(yàn)物料的輸入、反應(yīng)消耗和物效的數(shù)據(jù)處理結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 不同工藝參數(shù)的物料消耗和利用率

2.2.1沉積壓力對(duì)物效的影響

從表2中能夠看出，在相同沉積溫度，不同的前驅(qū)體流量下，隨著沉積壓力從200～600Pa，反應(yīng)消耗的TTIP整體呈增加趨勢(shì)，沉積壓力的增加有利于反應(yīng)的進(jìn)行。TTIP的物效在沉積溫度在623、673K時(shí)，隨著沉積壓力的增加，TTIP的物效呈下降趨勢(shì)。在沉積溫度為723K時(shí)，隨著沉積壓力增加，TTIP的物效先升高后降低，在400Pa時(shí)達(dá)到最大。因此，TTIP的物效在一定的沉積壓力范圍內(nèi)隨著沉積壓力的減小而提高，超出這個(gè)范圍后物效降低。

2.2.2沉積溫度對(duì)物效的影響

表2中，在相同的沉積壓力，不同的前驅(qū)體流量的參數(shù)下，隨著沉積溫度的升高，反應(yīng)消耗的TTIP整天呈增加趨勢(shì)。因此，沉積溫度的增加有利于反應(yīng)的進(jìn)行。在沉積壓力為200Pa時(shí)，TTIP物效隨著沉積溫度的升高略微有所提高。在沉積壓力為400、600Pa時(shí)，隨著沉積溫度的升高，TTIP的物效逐漸提高。因此，在沉積壓力為200Pa時(shí)，對(duì)物效的變化起主導(dǎo)的因素不是溫度而是壓力；在400、600Pa時(shí)，物效隨著沉積溫度的升高而得到提高。

2.2.3TTIP流量對(duì)物效的影響

表2中，沉積溫度在623K時(shí)，反應(yīng)消耗的TTIP增加，在此溫度下，前驅(qū)體流量的增加有利于反應(yīng)的進(jìn)行。而在673、723K時(shí)，反應(yīng)消耗的TTIP并不是單純的遞增關(guān)系，而是有峰值。根據(jù)前文的結(jié)論，隨著沉積壓力的增加，反應(yīng)消耗的TTIP有增加的趨勢(shì)。因此，在壓力和流量?jī)蓚€(gè)因素的綜合作用下，沉積壓力對(duì)反應(yīng)消耗的TTIP的影響占主導(dǎo)作用。在相同的沉積溫度下，隨著TTIP的流量的增加，TTIP的物效整體呈現(xiàn)降低趨勢(shì)。在不同的沉積溫度下，整體的物效隨著溫度的升高而提高，符合前文的結(jié)論。因此，雖然通入過(guò)量的前驅(qū)體能夠加快反應(yīng)的進(jìn)行，只是略微提高薄膜的沉積速率，然后還有大部分的前驅(qū)體被抽離出反應(yīng)爐，反而降低了物效。

2.3不同工藝參數(shù)對(duì)能效的影響

不同工藝參數(shù)的有效能和能效見(jiàn)表3。

表3 不同工藝參數(shù)的有效能和能效

2.3.1沉積壓力對(duì)能效的影響

在相同的沉積溫度下，隨著沉積壓力的升高，反應(yīng)消耗的TTIP呈增加趨勢(shì)，提供反應(yīng)發(fā)生的能量也會(huì)隨之增加；在系統(tǒng)的輸入的能量相同的條件下，反應(yīng)吸收的能量升高，能效升高。表3中，相同的沉積溫度下，隨著沉積壓力的增加，有效能的數(shù)值逐漸增大；不難看出，隨著沉積壓力的增加，能效逐漸升高，符合前文的結(jié)論。

2.3.2沉積溫度對(duì)能效的影響

表3中，1、4、7組實(shí)驗(yàn)在沉積壓力200Pa時(shí)，隨著沉積溫度的升高，能效降低。雖然溫度的升高有利于反應(yīng)的進(jìn)行，但是TTIP的流量是依次增加的，沒(méi)有參加反應(yīng)的95%以上的氣體帶走了更多能量，導(dǎo)致能效降低。其余6組實(shí)驗(yàn)，在相同的沉積壓力下，隨著沉積溫度的升高，能效先降低后升高。因此，在一定的沉積溫度范圍內(nèi)，物料的流量對(duì)能效占主導(dǎo)作用，溫度持續(xù)升高，反應(yīng)消耗的TTIP增加，提供反應(yīng)發(fā)生的能量就會(huì)增加，進(jìn)而提高能效。但是實(shí)驗(yàn)過(guò)程中能效只是一個(gè)考慮因素，并不是溫度越高越好，因?yàn)闇囟瘸^(guò)823K時(shí)，TiO2的晶型中主要為金紅石型，而金紅石型的光催化性遠(yuǎn)不如銳鈦礦型。

2.3.3TTIP流量對(duì)能效的影響

表3中，1、4、7組實(shí)驗(yàn)在200Pa的沉積壓力下，在溫度和流量?jī)蓚€(gè)因素的綜合作用下，物料的流量對(duì)能效的影響占主要作用。系統(tǒng)中通如過(guò)量的運(yùn)載氣體及前驅(qū)體，絕大部分的氣體溫度升高帶走更多的能量，導(dǎo)致能效降低；8、2、5組和6、9、3組實(shí)驗(yàn)隨著物料流量的升高，能效先升高后降低。

3 結(jié)束語(yǔ)

基于LPCVD法制備TiO2納米薄膜的方法，對(duì)沉積壓力、沉積溫度和物料的流量3個(gè)因素在3種水平下物效和能效進(jìn)行了理論計(jì)算，并分析3種因素對(duì)物效和能效的影響。數(shù)據(jù)計(jì)算結(jié)果顯示，在一定的范圍內(nèi)，壓力越大物效和能效越高；隨著溫度的升高，物效提高而能效先降低后提高；物料的流量越大物效越低，而能效先升高后降低。當(dāng)沉積壓力為400Pa、沉積溫度為723K、TTIP流量為2.67×10-6m3/s時(shí)TTIP的物效達(dá)到最高6.395%；當(dāng)沉積壓力為600Pa、沉積溫度為723K、TTIP流量為3.33×10-6m3/s時(shí)能效達(dá)到最高0.201 4%；筆者僅考慮到了物效和能效，除了這些還需要考慮到薄膜的質(zhì)量的因素。因此，以后的工作需要綜合考慮物效、能效及薄膜質(zhì)量等因素對(duì)工藝參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化。

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StudyonMaterialandEnergyEfficiencyofNano-TiO2FilmPreparedbyLPCVD

ZHU Ya-zhen, LI Tao, LI Yan-zeng

(CollegeofMechanicalEngineering,DalianUniversityofTechnology,Dalian116024,China)

Aiming at the low utilization rate of both material and energy in TiO2nano-film prepared by LPCVD, the deposition pressure and temperature and flow of reactants were considered; and as for various technological parameters, both material and energy efficiency at a particular deposition time were discussed to show that, in a certain range, both material and energy efficiency can be effectively improved with the increase of pressure; and with the rise of temperature, the material efficiency can be promoted and the energy efficiency experiences a drop at first and then a growth; and higher material flow can bring about a lower material efficiency while the energy efficiency increases at first and then decreased. When the technological parameter stays at 400Pa, 723K and 2.67×10-6m3/s, the material efficiency can reach 6.395% at most, but for the parameters of 600Pa, 723K, 3.33×10-6m3/s, the energy efficiency is 0.2014% at most.

nano-TiO2film, LPCVD, material utilization, energy efficiency

*國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51205042)。

**朱亞真，女，1991年1月生，碩士研究生。遼寧省大連市，116024。

TQ050.4+2

A

0254-6094(2016)06-0731-05

2016-01-12，

2016-10-31)