王艷林，周 孟，龐曉露，王自東

（北京科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京100083）

雙液雙金屬高Cr合金/鋼復(fù)合材料性能優(yōu)化熱力學(xué)研究

王艷林，周 孟，龐曉露，王自東

（北京科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京100083）

對(duì)不同企業(yè)生產(chǎn)的雙液雙金屬高Cr合金/鋼復(fù)合材料進(jìn)行了熱力學(xué)分析，研究其鋼中微量元素的固溶與沉淀析出規(guī)律，并根據(jù)具體工況優(yōu)化了復(fù)合材料化學(xué)成分，改善其性能。研究表明：Ti/Nb基微合金鋼中各微量元素固溶量隨溫度的減小而降低，尤其是元素Nb、Ti變化較明顯，且Ti元素在全固溶溫度～1 050℃范圍內(nèi)，其固溶量急速下降；系數(shù)k1，k2，m1及m2隨溫度的變化較復(fù)雜，各材料中系數(shù)m2隨溫度降低而減小，系數(shù)k1隨溫度降低而增大，可見(jiàn)在冷卻過(guò)程中析出的第二相所占的比例是隨時(shí)改變，在高溫階段以TiN析出為主，低溫階段以NbC析出為主；優(yōu)化后的復(fù)合材料，其高Cr合金錘頭處存在條帶狀碳化物，硬度平均為HRC62.6，碳鋼錘柄組織為貝氏體+細(xì)致的回火屈氏體，硬度平均為HRC43.6；改進(jìn)后材料的使用性能得到了大幅改善，提高了企業(yè)的市場(chǎng)滿意度和產(chǎn)品的競(jìng)爭(zhēng)力。

復(fù)合材料；成分優(yōu)化；熱力學(xué)；耐磨；斷裂

錘式破碎機(jī)是廣泛應(yīng)用于交通、礦山、電力、冶金及化工等行業(yè)的機(jī)械設(shè)備，隨著國(guó)家大力投資基礎(chǔ)實(shí)施建設(shè)和“一帶一路”國(guó)家戰(zhàn)略的大力推進(jìn)，該設(shè)備應(yīng)用將越來(lái)越廣，而錘頭是其關(guān)鍵但又易磨損的配件[1-2]。復(fù)合錘頭產(chǎn)品主要是通過(guò)雙液雙金屬?gòu)?fù)合鑄造的方法制備，即通過(guò)冶金結(jié)合將雙金屬高Cr合金（錘頭）/鋼（錘柄）制備出復(fù)合錘頭，錘頭在工作時(shí)受力復(fù)雜，工況條件惡劣，高Cr合金磨損嚴(yán)重，而碳鋼部分易開(kāi)裂，為了有效防止使用時(shí)斷裂，同時(shí)又賦予產(chǎn)品高的抗磨性，所以根據(jù)具體工藝條件，科學(xué)選材和精準(zhǔn)設(shè)計(jì)材料顯得非常重要[3-4]。市場(chǎng)上使用的復(fù)合錘頭目前主要存在耐磨性差，沖擊韌性低，碳鋼錘柄處易裂等問(wèn)題[5]，所以在制備過(guò)程中需科學(xué)設(shè)計(jì)其化學(xué)成分；合理匹配澆鑄溫度，防止界面結(jié)合強(qiáng)度差，孔洞等缺陷的產(chǎn)生；對(duì)于后續(xù)熱處理工序，需根據(jù)具體工藝參數(shù)，科學(xué)設(shè)計(jì)其化學(xué)成分，防止材料中晶粒粗化，從而降低其綜合性能，尤其是碳鋼錘柄部分經(jīng)熱處理后，其基體組織易粗化，從而導(dǎo)致其在工作過(guò)程中開(kāi)裂[6-7]。

微合金元素在鋼中一是起到強(qiáng)烈的析出強(qiáng)化作用，另外就是有效地控制基體晶粒尺寸，從而間接地起到晶粒細(xì)化作用，而兩種作用都是由微合金碳化物、氮化物、或碳氮化物的析出引起的[8-10]，并且在不同溫度下形成的析出物，其析出特點(diǎn)及其起到的作用也不相同[11-13]。針對(duì)某生產(chǎn)企業(yè)制備的復(fù)合錘頭使用性能差，在市場(chǎng)上反應(yīng)不好的現(xiàn)象，選擇了三家不同企業(yè)生產(chǎn)的復(fù)合錘頭產(chǎn)品，對(duì)碳鋼錘柄材料中的四元第二相進(jìn)行了熱力學(xué)分析，根據(jù)分析結(jié)果和實(shí)際工況等情況，優(yōu)化了雙液雙金屬高Cr合金/鋼復(fù)合材料化學(xué)成分，并對(duì)其組織、性能等進(jìn)行了檢測(cè)與分析。

1 熱力學(xué)分析

關(guān)于特殊鋼中多元第二相平衡固溶的熱力學(xué)問(wèn)題，根據(jù)處于固溶態(tài)的M1、M2、C、N元素的量必須符合固溶度積公式以及M1，M2，C，N各元素的含量保持物料平衡條件，基于化學(xué)平衡法建立了鋼中多元第二相平衡固溶的熱力學(xué)分析模型[14-15]，利用此模型對(duì)雙液雙金屬高Cr合金/鋼復(fù)合材料碳鋼部分中第二相進(jìn)行熱力學(xué)分析，該鋼中主要微合金元素為T(mén)i、Nb等，即對(duì)Ti/Nb基微合金鋼進(jìn)行熱力學(xué)研究，其四元第二相析出物化學(xué)式為，在熱力學(xué)分析過(guò)程中，[Nb]，[Ti]，[N]，[C]分別為鋼中Nb，Ti，C，N元素在不同溫度下的固溶量，k1，k2，m1及m2分別為相中NbC，TiC，NbN，TiN組元的有效活度，t為鋼中多元第二相析出物的總摩爾量。采用數(shù)值迭代法對(duì)三家不同企業(yè)生產(chǎn)的復(fù)合錘頭碳鋼錘柄部分中全固溶溫度；在800℃至不同微合金系的全固溶溫度范圍內(nèi)的平衡固溶[Nb]，[Ti]，[N]，[C]；系數(shù)k1，k2、m1，m2以及鋼中四元第二相析出物總摩爾量t進(jìn)行計(jì)算與分析。對(duì)于Ti/Nb基微合金鋼的熱力學(xué)分析過(guò)程中固溶度積公式中的相應(yīng)常數(shù)取值如表1所示，且ANb=92.9，ATi=47.9，AN=14以及AC=12。

表1 Ti-Nb-N-C系的熱力學(xué)分析過(guò)程中各系數(shù)取值Tab.1 The coefficient values of Ti-Nb-N-C system in thermodynamic analysis process

選取三家不同企業(yè)生產(chǎn)的復(fù)合材料碳鋼錘柄部其化學(xué)成分檢測(cè)結(jié)果如表2所示，由于生產(chǎn)此產(chǎn)品的企業(yè)裝備、工藝及控制等不同，其氣體元素N含量波動(dòng)較大。對(duì)碳鋼錘柄材料中的四元第二相進(jìn)行了熱力學(xué)分析，分析結(jié)果如下：對(duì)材料S1，其全固溶溫度TAS為1 317.73℃，材料S2，其全固溶溫度TAS為1 781.01℃，可見(jiàn)此化學(xué)成分設(shè)計(jì)的材料將會(huì)出現(xiàn)液析現(xiàn)象，材料S3，其全固溶溫度TAS為1 513.32℃；不同材料中微量元素的固溶與沉淀析出情況，系數(shù)k1，k2，m1，m2以及四元第二相析出物總摩爾量隨溫度的變化規(guī)律如圖1～圖3所示，結(jié)果表明不同元素固溶量隨溫度的減小而降低，尤其是元素Nb、Ti變化較明顯，且Ti元素在全固溶溫度TAS～1 050℃范圍內(nèi)，其固溶量急速下降，所以其析出量將急速增加，系數(shù)k1，k2，m1及m2隨溫度的變化較復(fù)雜，可見(jiàn)在冷卻過(guò)程中析出的第二相所占比例是隨時(shí)改變，在高溫階段四元第二相析出物以TiN析出為主，低溫階段以NbC析出為主，材料S2，S3中系數(shù)m2一直較大，說(shuō)明在整個(gè)析出過(guò)程中TiN所占比例明顯，但材料S2中在高溫下析出的第二相顆粒，尤其是液析相為微米級(jí)，其對(duì)阻止奧氏體晶粒粗化基本無(wú)作用；不同材料中四元第二相析出物的總摩爾量t隨溫度的降低而逐漸增大，在800℃時(shí)，材料S1中析出物的總摩爾量為1.682e-4 mol，但其第二相析出物的體積分?jǐn)?shù)較小，材料S2中析出物的總摩爾量為5.448e-4 mol，材料S3中析出物的總摩爾量為2.199e-4 mol。

通過(guò)以上分析可知，Ti/Nb基微合金鋼中各微量元素隨溫度、質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化，其固溶與沉淀析出規(guī)律較清晰，這對(duì)根據(jù)鋼中各微量元素的量而科學(xué)設(shè)計(jì)生產(chǎn)工藝提供了依據(jù)。再者，根據(jù)市場(chǎng)對(duì)碳鋼錘柄使用時(shí)開(kāi)裂反饋情況，三家企業(yè)生產(chǎn)的不同材料中產(chǎn)品S1市場(chǎng)評(píng)價(jià)差，易開(kāi)裂，產(chǎn)品S2市場(chǎng)評(píng)價(jià)一般，產(chǎn)品S3市場(chǎng)評(píng)價(jià)良好，可見(jiàn)要使鋼中第二相起到強(qiáng)烈的阻止晶粒粗化的作用，需使第二相在合適的溫度下析出，并在鋼中具有一定的體積分?jǐn)?shù)。

表2 三家不同企業(yè)生產(chǎn)的材料化學(xué)成分檢測(cè)結(jié)果Tab.2 Nominal composition in material of three different companies

圖1 材料S1中[Nb],[Ti],[C],[N]和k1，k2，m1，m2，t隨溫度的變化規(guī)律Fig.1 The changing rule of[Nb],[Ti],[C],[N]andk1，k2，m1，m2，twith temperature in material S1

圖2 材料S2中[Nb],[Ti],[C],[N]和k1，k2，m1，m2，t隨溫度的變化規(guī)律Fig.2 The changing rule of[Nb],[Ti],[C],[N]andk1，k2，m1，m2，twith temperature in material S2

圖3 材料S3中[Nb],[Ti],[C],[N]和k1，k2，m1，m2，t隨溫度的變化規(guī)律Fig.3 The changing rule of[Nb],[Ti],[C],[N]andk1，k2，m1，m2，t with temperature in material S3

2 實(shí)驗(yàn)及結(jié)果分析

根據(jù)以上熱力學(xué)分析結(jié)果、具體制備工藝、市場(chǎng)使用反饋及實(shí)際工況等情況，優(yōu)化了國(guó)內(nèi)某生產(chǎn)廠家生產(chǎn)的雙液雙金屬高Cr合金/鋼復(fù)合材料中的化學(xué)成分，并制備出復(fù)合錘頭，如圖4所示，主要有錘柄、過(guò)渡層、錘頭抗磨層組成。該材料化學(xué)成分檢測(cè)結(jié)果如表3所示，并對(duì)其碳鋼錘柄中四元第二相進(jìn)行了熱力學(xué)分析，其全固溶溫度TAS為1 550.03℃，該材料在不同溫度下不同微量元素的固溶與沉淀析出情況，系數(shù)k1，k2，m1，m2以及四元第二相析出物總摩爾量t隨溫度的變化規(guī)律如圖5所示，結(jié)果表明不同微量元素的固溶量隨溫度降低而減小，尤其是元素Nb、Ti變化較明顯，且Ti元素在全固溶溫度TAS～1 050℃范圍內(nèi)，其固溶量急速下降，所以其析出量將急速增加，Nb元素在1 350～1 050℃范圍內(nèi)，其固溶量急速下降，系數(shù)m2隨溫度下降逐漸較小，而系數(shù)k1逐漸增大，但系數(shù)m2一直大于k1，k2及m1，在1 050℃時(shí)m2為0.881 934 87，在800℃時(shí)m2為0.692 531 93，說(shuō)明在整個(gè)析出過(guò)程中TiN所占的比例明顯，其四元第二相析出物的總摩爾量t隨溫度的降低而逐漸增大，在800℃時(shí)為3.671e-4 mol。

在制備過(guò)程中需對(duì)復(fù)合錘頭進(jìn)行熱處理，其工藝參數(shù)為：在加熱爐內(nèi)以60～70℃/h升溫到650℃×1 h→1 050℃×4 h→風(fēng)冷到600℃→空冷→回火溫度430℃×5 h。研究表明[16]要使鋼中多元第二相析出物在熱處理時(shí)能有效阻止其基體晶粒粗化，應(yīng)使鋼中微量元素在熱處理溫度下絕大部分含量已沉淀析出，而且第二相析出物顆粒尺寸為納米級(jí)，并具有一定的體積分?jǐn)?shù)，以上熱力學(xué)分析結(jié)果表明，材料S0的化學(xué)成分設(shè)計(jì)滿足此要求，當(dāng)加熱溫度為1 050℃時(shí)，該材料中阻止奧氏體晶粒粗化的四元第二相析出物為Nb0.24159303Ti0.75840695C0.28991454N0.71008544。熱處理后對(duì)復(fù)合錘頭的組織、硬度等進(jìn)行了檢測(cè)與分析，金相組織如圖6所示。可見(jiàn)高Cr合金錘頭處存在條帶狀碳化物，碳鋼錘柄處組織為貝氏體+細(xì)致的回火屈氏體 （為了更好地改善其綜合性能，今后應(yīng)適當(dāng)提高淬火冷卻速率，避免組織中存在貝氏體），兩者界面結(jié)合良好。硬度檢測(cè)結(jié)果如表4所示H高Cr合金錘頭處的硬度平均為 HRC62.6，碳鋼錘柄處的硬度平均為HRC43.6，滿足市場(chǎng)所需要求。圖7為材料S0硬度檢測(cè)D2點(diǎn)微觀組織，可見(jiàn)高Cr合金錘頭處存在等軸碳化物，碳鋼錘柄處主要為回火屈氏體。此材料經(jīng)過(guò)近1年的市場(chǎng)使用，客戶反饋材料的使用性能得到了大幅改善，碳鋼錘柄工作時(shí)開(kāi)裂失效問(wèn)題基本杜絕，從而提高了該企業(yè)的市場(chǎng)滿意度和產(chǎn)品的競(jìng)爭(zhēng)力。所以根據(jù)具體使用工況和制備工藝，科學(xué)設(shè)計(jì)雙液雙金屬高Cr合金/鋼復(fù)合材料化學(xué)成分顯得非常重要。

圖4 復(fù)合錘頭實(shí)物Fig.4 The composite hammerhead

表3 材料S0化學(xué)成分檢測(cè)結(jié)果Tab.3 Nominal composition in material S0

圖5 材料S0中[Nb],[Ti],[C],[N]和k1，k2，m1，m2，t隨溫度的變化規(guī)律Fig.5 The changing rule of[Nb],[Ti],[C],[N]andk1，k2，m1，m2，twith temperature in material S0

圖6 材料S0金相組織Fig.6 The microstructure in materialS0

表4 材料S0硬度檢測(cè)結(jié)果Tab.4 Hardness（HRC）in materialS0

圖7 材料S0硬度檢測(cè)D2點(diǎn)微觀組織Fig.7 The microstructure of hardness testingD2point in materialS0

3 結(jié)論

1）熱力學(xué)分析表明Ti/Nb基微合金鋼中各微量元素固溶量隨溫度的降低而減小，尤其是元素Nb、Ti變化較明顯，且Ti元素在全固溶溫度～1 050℃范圍內(nèi)，其固溶量急速下降，各材料中系數(shù)k1，k2，m1及m2隨溫度的變化較復(fù)雜，系數(shù)m2隨溫度降低而減小，而系數(shù)k1隨溫度降低而增大，可見(jiàn)在鋼冷卻過(guò)程中析出的第二相所占比例是隨時(shí)改變，在高溫階段以TiN析出為主，低溫階段以NbC析出為主。

2）根據(jù)熱力學(xué)分析及實(shí)際工況，優(yōu)化后的雙液雙金屬高Cr合金/鋼復(fù)合材料，其高Cr合金錘頭處存在條帶狀碳化物，硬度平均為HRC62.6，碳鋼錘柄組織為貝氏體+細(xì)致的回火屈氏體，硬度平均為HRC43.6，界面結(jié)合良好，材料的使用性能得到了大幅改善。

3）改進(jìn)后的材料經(jīng)過(guò)近1年的市場(chǎng)使用，客戶反饋材料的使用性能得到了大幅改善，碳鋼錘柄工作時(shí)開(kāi)裂失效問(wèn)題基本杜絕，從而提高了企業(yè)的市場(chǎng)滿意度和產(chǎn)品的競(jìng)爭(zhēng)力。根據(jù)具體使用工況和制備工藝，科學(xué)設(shè)計(jì)雙液雙金屬高Cr合金/鋼復(fù)合材料化學(xué)成分顯得非常重要。

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Thermodynamic Study on Performance Optimization of Two-liquid Bimetal High Cr-containing Alloy/Steel Composite Materials

Wang Yanlin,Zhou Meng,Pang Xiaolu,Wang Zidong
（School of Materials Science&Engineering，University of Science&Technology Beijing，Beijing 100083，China）

Thermodynamic analysis was conducted for the two-liquid bimetal high Cr-containing alloy/steel composite materials manufactured by different companies,and the equilibrium solid solution and precipitation behavior of trace elements in steels was studied in different temperature and chemical composition.The chemical composition of composite materials was optimized according to the specific engineering conditions,and the performance was then improved.This study shows:the solid solution quantity of each trace element decreases as the temperature decreases in Ti/Nb microalloyed steels,and the effects of Ti and Nb are more significant,the solid solution quantity of Ti declines rapidly in the range of carbonitride full dissolution temperature,until to 10509; the changing rule ofk1,k2,m1andm2with temperature is complicated and them2decreases as the temperature decreases,but thek1increases as the temperature decreases,so the proportion of second-phase changes at any time in the process of steel cooling;at high temperature phase,the precipitated mainly is TiN and at low temperature phase,the precipitated mainly is NbC;the composite material after optimizing has banded carbide in high Cr-containing alloy hammerhead with the mean hardness HRC62.6;the organization is bainite and refined tempered troostite in carbon steel hammerhandle with the mean hardness HRC43.6;the material application performance is significantly improved after optimizing,and the enterprise’s market satisfaction and the competitiveness of products are thus enhanced.

composite materials;composition optimization;thermodynamics;wear-resisting;fracture

TB331

A

1005-0523（2016）06-0015-07

（責(zé)任編輯 姜紅貴）

2016-10-15

中國(guó)博士后科學(xué)基金（2016M591072）；江西省青年科學(xué)家培養(yǎng)對(duì)象（20133BCB23032）

王艷林（1982—），男，博士，博士后，高級(jí)工程師，研究方向?yàn)閺?fù)合材料與制備工藝。

王自東（1964—），男，教授，博士，博士生導(dǎo)師，國(guó)防973首席科學(xué)家，主要研究方向?yàn)榻饘倌汤碚?、原位納米增強(qiáng)金屬材料。近年來(lái)承擔(dān)國(guó)家973計(jì)劃，863計(jì)劃，國(guó)家自然科學(xué)基金，國(guó)家支撐計(jì)劃、總裝備部預(yù)研等多個(gè)重大科研項(xiàng)目，獲省部級(jí)科技進(jìn)步一等獎(jiǎng)2項(xiàng)，省部級(jí)鑒定2項(xiàng)，高技術(shù)向生產(chǎn)實(shí)際轉(zhuǎn)化2項(xiàng)并獲得成功，獲得發(fā)明專利16項(xiàng)，共發(fā)表論文137篇，其中被SCI收錄48篇，EI收錄53篇，主編，合編及合著教材8本。