周濟(jì)元，鞏 建，顧金龍，崔炳芳，徐 凱

(1 南京地質(zhì)礦產(chǎn)研究所，南京 210016)(2 滁州恩斯克科技發(fā)展有限公司，滁州 239000)

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黏土治理藻類和富營(yíng)養(yǎng)化污染水體研究新進(jìn)展*

周濟(jì)元1，鞏 建2，顧金龍1，崔炳芳1，徐 凱2

(1 南京地質(zhì)礦產(chǎn)研究所，南京 210016)(2 滁州恩斯克科技發(fā)展有限公司，滁州 239000)

江河湖海的富營(yíng)養(yǎng)化導(dǎo)致湖河藍(lán)藻和沿海赤潮頻發(fā)是全世界面臨的災(zāi)害性問(wèn)題之一。黏土治藻是解決這一環(huán)境難題的技術(shù)方法之一，在應(yīng)急治理藻華和赤潮中已取得一定成效。黏土治藻具有一定缺陷，研究黏土的類型、含量、治藻性能、有機(jī)和無(wú)機(jī)改性及其治藻性能、優(yōu)異性能黏土篩選、復(fù)配集成及其治藻、去富營(yíng)養(yǎng)化性能的技術(shù)方法，已取得一系列成果，尤其在藻類和富營(yíng)養(yǎng)化標(biāo)本兼治、應(yīng)急和長(zhǎng)效綜合治理取得了新突破，展示了其發(fā)展的廣闊前景。

黏土；治理；藍(lán)藻和赤潮；藻類和富營(yíng)養(yǎng)化；綜合治理；新進(jìn)展

經(jīng)濟(jì)社會(huì)的發(fā)展導(dǎo)致江河湖海污染日趨嚴(yán)重，富營(yíng)養(yǎng)化導(dǎo)致河湖藍(lán)藻(又稱藻華、水華)和沿海赤潮(紅、黃、綠藻的統(tǒng)稱)頻發(fā)，其規(guī)模擴(kuò)大，腐爛發(fā)嗅，釋放藻毒素[1]，影響了飲用水安全、生態(tài)環(huán)境、人類健康、工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和經(jīng)濟(jì)發(fā)展，是世界性環(huán)境災(zāi)害問(wèn)題。一些國(guó)家正通過(guò)研究化學(xué)、物理和生物技術(shù)來(lái)解決這一世界性難題，其中黏土治藻是國(guó)際廣泛關(guān)注的技術(shù)方法之一[2-14]。由于黏土分布廣泛、無(wú)毒無(wú)害、成本低廉，在應(yīng)急治理藻華和赤潮中具有一定成效。自從1997年Anderson[9]在《Nature》上指出：“天然黏土礦物混凝法是最有希望解決水藻污染的方法之一”以來(lái)，黏土治藻便成為研究熱點(diǎn)。本文介紹黏土與非黏土、黏土類型和含量、黏土無(wú)機(jī)和有機(jī)改性、優(yōu)異性能黏土篩選、復(fù)配集成技術(shù)及除藻性能等取得的進(jìn)展，以及由黏土應(yīng)急治藻，黏土應(yīng)急和長(zhǎng)效、標(biāo)本兼治、藻類和富營(yíng)養(yǎng)化綜合治理取得的新突破。

1 黏土治藻及其局限性

1.1 黏土治藻

黏土治藻始于1961年，為消除貯水池中的浮游生物用粘土礦物研究藻類凝聚作用[15]，將黏土作

1.2 黏土治藻的局限性

天然黏土礦物雖能使藻類凝聚，但在投加量<60 mg/L時(shí)，形成的微小膠體顆粒很難下沉，要增加黏土投加量才能奏效。國(guó)際上除藻效果最好的黏土投加量為200 mg/L，大面積藻華需向水體投放幾十、數(shù)百甚至數(shù)萬(wàn)噸黏土，生態(tài)安全或操作成本難以接受，且與藻類沉入水底的淤泥在海洋中泛起尚不明顯，而在淺水湖泊、河流中受風(fēng)力攪動(dòng)，泛起較顯著。所以，黏土除藻局限于海洋赤潮的應(yīng)急治理，在淡水湖泊、河流藻華的治理卻未推開。究其原因，從研究[27-29]看主要是黏土與非黏土未予研究與劃分，兩者的物理化學(xué)性能和去藻能力不同；缺乏對(duì)粘土種類及其含量、物化性能及其對(duì)藻類絮凝性能的研究和篩分；黏土除藻絮凝機(jī)理，開始作為“增重劑”[15]，后來(lái)認(rèn)為“靜電吸附”，黏土改性未從多方面探索；黏土除藻產(chǎn)生的淤泥沉入湖底受風(fēng)力攪動(dòng)再次泛起、二次污染等。

2 黏土與非黏土，黏土礦物的類型、含量與除藻性能

2.1 黏土與非黏土

黏土(clay)一詞源于希臘文“γλοιοs”，意思為“粘性的物質(zhì)”。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，人們發(fā)現(xiàn)黏土是一種細(xì)微的顆粒，稱為黏土礦物。黏土即黏土礦物的集合體，其粒度一般為<2 μm[30]。《地球科學(xué)大辭典》[31]定義：“黏土，主要由直徑<0.0039 mm(重結(jié)晶后<0.01 mm)的黏土礦物所組成的土狀沉積物?！薄俺ね恋V物外，黏土中也含石英、長(zhǎng)石等碎屑礦物及菱鐵礦、石膏等自生非黏土礦物。”，這種土狀沉積物，松散的稱為“土”，堅(jiān)硬的稱為“巖”。黏土的特征為：一是組成黏土顆粒的粒徑細(xì)微(<2 μm或<4 μm)；二是組成黏土的成分主要為黏土礦物。<2 μm或<4 μm的黏土礦物通常是無(wú)序、過(guò)渡結(jié)構(gòu)，結(jié)晶質(zhì)、非結(jié)晶質(zhì)的微細(xì)質(zhì)點(diǎn)含水層狀、層鏈狀硅酸鹽礦物，或指黏土或黏土巖中的次生含水層狀、層鏈狀硅酸鹽礦物。所以，黏土主要由微細(xì)粒徑的黏土礦物組成的土狀沉積物，常含其它碎屑礦物和非黏土礦物，后者影響?zhàn)ね恋奈锢砘瘜W(xué)性能及除藻性能。

2.2 黏土礦物的類型、含量和除藻性能

黏土礦物是含水層狀、層鏈狀硅酸鹽礦物，由Si-O四面體片和Al(Mg)-O八面體片按不同方式連接成結(jié)構(gòu)層。由一個(gè)四面體片與一個(gè)八面體片組成的單位晶層，稱為1:1結(jié)構(gòu)層，如高嶺石、埃洛石等；由兩個(gè)四面體片夾一個(gè)八面體片組成的單位晶層，稱為2:1結(jié)構(gòu)層，分層狀，如蒙脫石、滑石等；層鏈狀，如海泡石、凹凸棒石等。不同成分、結(jié)構(gòu)層組成不同的黏土礦物類型，分為族、亞族和種。族有高嶺石—蛇紋石族、葉臘石—滑石族、蒙皂石族、云母族、脆云母族、蛭石族和海泡石—凹凸棒石族[30]。

黏土礦物在黏土中所占的百分比，稱為含量或品位。黏土礦物百分含量在50%以上，構(gòu)成黏土的主體礦物，決定黏土物化性能的主導(dǎo)礦物，含量越高純度或品位越高，其物化性能越好；反之，小于40%及含量很低(<10%)，則黏土物化性能越差?？梢?，黏土物化性能的優(yōu)劣與黏土礦物在黏土中的含量或品位密切相關(guān)。

黏土礦物的水理性質(zhì)，即黏土中加水或?qū)⑵浞湃胨械男再|(zhì)，具有可塑性、粘結(jié)性、膨脹(潤(rùn))性、分散性、觸變性、懸浮性、凝聚性、吸附性和離子交換性等。不同類型、含量黏土礦物的黏土物理化學(xué)性能差異很大，用途也不同，去除藻類的性能有明顯差異。余志明等[32]用膨潤(rùn)土和高嶺土(實(shí)際為埃洛石)對(duì)我國(guó)主要赤潮生物種進(jìn)行絮凝作用研究，首次發(fā)現(xiàn)(蛇紋石—高嶺石族、高嶺石亞族)埃洛石種的絮凝作用遠(yuǎn)大于(蒙皂石族、蒙脫石亞族)蒙脫石種，認(rèn)為埃洛石是一種去除赤潮生物更有效的黏土種類。王洪亮等[33]收集7個(gè)黏土樣品，經(jīng)X射線衍射分析鑒定的黏土礦物成分及含量，分別命名為：A蒙脫石伊利石黏土，B蒙脫石黏土，C蒙脫石黏土，D蒙脫石黏土，E蒙脫石黏土，F(xiàn)蒙脫石黏土，G斜長(zhǎng)石石英鉀長(zhǎng)石砂土(表1)。除G為非黏土外，其余均為黏土。此外，檢測(cè)了這些黏土和非黏土的比表面積、zeta電位，計(jì)算了Si/Al比值，以中肋骨條藻為試驗(yàn)?zāi)繕?biāo)藻類，在配制的50 mL中肋骨藻液中添加不同數(shù)量的上述黏土，觀察不同時(shí)間藻的去除率(表2)。

當(dāng)黏土添加量為0.50 g/L，時(shí)間30 min，在藻的去除率曲線圖上A最高為41%，其余為E、C、D 、F、B曲線依次降低，G曲線最低(7%)；180 min，藻的去除率曲線C最高為84%， A、E、D、F、B曲線依次降低，A、E、D為70% 以上，G曲線最低(16%)；當(dāng)添加量為1.0 g/L，時(shí)間180 min，藻的去除率曲線分布最高C為91%， A、E、D、F、B 曲線依次降低，A、E、D 均為80%以上，G最低(22%)。

表2對(duì)照表1可知，黏土與非黏土的物理化學(xué)性能相差懸殊，比表面積、zeta電位、含量前者大或高，后者小或很低；Si/Al前者低，后者高；藻的去除率前者高或較高，后者很低。

表1 黏土的礦物成分

表2 黏土的物理化學(xué)性能及除藻率

注：()數(shù)據(jù)表示藻的去除率，其余數(shù)值為曲線分布藻去除率由高到低的排序。

不同黏土類型的物理化學(xué)性能不同。蒙脫石伊利石黏土的主體礦物伊利石較高(67.6%)，伴生黏土礦物蒙脫石(25.4%)和高嶺石(4.5%)，黏土礦物總量為97.5%，為黏土之首，其zeta電位最高、si/Al最低，比表面積第三，藻的去除率為第二或第一；其余為蒙脫石黏土，蒙脫石含量較其高、伴生礦物含量較其低，總量較其低，但比表面積E、C較其高，zeta電位較其低，Si/Al較其高，C在延長(zhǎng)時(shí)間或增加投加量時(shí)藻的去除率卻領(lǐng)先于A。

兩個(gè)不同地點(diǎn)同一類型黏土的黏土礦物含量不同，物理化學(xué)性能有差異。一般隨含量增加，比表面積、Zeta電位增高，Si/Al降低，藻的去除率增高。唯B、F相反，含量分別為81.0%和69.1%，而比表面積、Zeta電位、Si/Al分別為15.8611 m2/g、-23.4 mV、2.51和32.5013 m2/g、-21.3 mV、2.42，藻的去除率前者低于后者，前者位列后者之后?？梢?，藻的去除率既與黏土的黏土礦物含量有關(guān)，也與黏土的比表面積、zeta電位、Si/Al等有關(guān)。

2.3 治藻黏土的篩分和排序

黏土治藻需要具備的條件為：黏土、一定的黏土類型和含量、一定的比表面積、zeta電位、電荷性質(zhì)及其強(qiáng)度等物化性能以及一定的投加量。Sengco M R[34]考察25種天然粘土礦物對(duì)赤潮藻類的凝聚作用，發(fā)現(xiàn)凝聚作用較強(qiáng)的12種天然粘土(礦物)。潘綱等[27]研究26種粘土礦物凝聚沉降銅綠微囊藻，發(fā)現(xiàn)投加量為0.7 g/L，按平衡除藻率和除藻速率將其分為3類(表3)。

第1類礦物8h平衡除藻率>90%，去除50%藻細(xì)胞所需時(shí)間t50<30 min，去除80%藻細(xì)胞所需時(shí)間t80<2.5 h；第2類礦物8h平衡除藻率為50%～80%，t50<2.5 h，t80>5 h；第3類黏土8 h平衡除藻率<50%，t50>8 h。當(dāng)投加量降低至0.2～0.1 g/L時(shí)，25種黏土礦物8 h平衡除藻率均降到60%以下，只有第1類海泡石仍接近90%。進(jìn)一步對(duì)海泡石進(jìn)行電性改性發(fā)現(xiàn)，雖黏土顆粒表面電位的提高(pH7.4時(shí)，Zeta電位由-24.0 mV提高到+0.43 mV)可以顯著加快海泡石的除藻速率，但其平衡除藻率并未顯著提高。單獨(dú)投加0.02～0.2 g/L聚合氯化鋁(PAC)時(shí)8 h平衡除藻率均<40%。

筆者對(duì)表3分析認(rèn)為，在26種黏土中有2種為化學(xué)試劑、氧化物，不能列入黏土；6種未標(biāo)礦物成分，僅作類比；18種標(biāo)有礦物成分。其中黏土名稱重復(fù)的有海泡石，沸石、斜發(fā)沸石類同，黏土名稱不同而礦物成分相同的為高嶺土、陶土(均為高嶺石、伊利石，應(yīng)為同一種)，鐵礬土、輕質(zhì)骨料浮石、膨潤(rùn)土、白泥均為含蒙脫石黏土，非黏土名稱高鉀長(zhǎng)石，除含鉀長(zhǎng)石非黏土礦物外還含黏土礦物云母。依據(jù)平衡除藻率和除藻速率得出的黏土礦物排序依次為Ⅰ類：滑石、海泡石、高嶺石，Ⅱ類：凹凸棒石、累托石、伊利石，Ⅲ類：蒙脫石、云母和瓷土等9種；有吸附性能而系非黏土有Ⅱ類：輕質(zhì)頁(yè)巖(蛋白石)[34]，Ⅲ類：沸石、浮石和硅藻土(美蛋白石，與輕質(zhì)頁(yè)巖類同)等3種；無(wú)吸附性能而系非黏土有Ⅲ類：火山渣和石英，故26種只剩14種。

表3 黏土礦物凝聚藻的性能分組與綜合分類

注：1)括號(hào)內(nèi)的數(shù)值為黏土中主體黏土礦物的百分含量(%)或純度；2)國(guó)家建材工業(yè)局地質(zhì)研究所購(gòu)得的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

黏土有一定平衡除藻率和除藻速率，非黏土也同。在同類排序中后者排序靠后、性能相差很大，甚至不具實(shí)際意義。這表明平衡除藻率和除藻速率不僅黏土和非黏土有別，且不同種類黏土和非黏土也不同，甚至相差甚遠(yuǎn)。

3 黏土改性

黏土可以治藻并在一定條件下獲得較好的除藻效果，但黏土投加量仍較高，除藻效果較低。為了降低黏土在治藻中的投加量，提高除藻率，除依據(jù)除藻性能排序選擇黏土，還可對(duì)黏土進(jìn)行改性和復(fù)配來(lái)減少黏土投加量從而提高除藻率和除藻速率，保證環(huán)境安全，降低成本。一些學(xué)者投入粘土改性試驗(yàn)研究，主要有無(wú)機(jī)和有機(jī)改性。現(xiàn)分述于下：

3.1 無(wú)機(jī)改性

3.1.1 熱、酸改性

用加熱、硫酸、鹽酸等方法對(duì)黏土進(jìn)行改性，前人已取得一系列成果[19-21]。靳明建[38]選擇蒙脫石黏土、人工合成水滑石、沸石和凹凸棒石黏土，投加量為0.7 g/L，對(duì)微囊藻(M.A.942)絮凝去除，去除率分別為39.9%、35.7%、26.2%和55.0%。再以去除率最高的凹凸棒石黏土進(jìn)行熱、鹽酸改性，發(fā)現(xiàn)凹凸棒石黏土經(jīng)最佳溫度450℃焙燒，2 h，添加量為0.2 g/L，去除率為87.8%；凹凸棒石黏土經(jīng)最佳HCl濃度2 mmol/L酸化，攪拌1 h，水洗至pH=6，105℃烘干，磨粉，添加量為0.2 g/L，去除率為95.4%。俞志明等[32]用鹽酸對(duì)膨潤(rùn)土改性后發(fā)現(xiàn)，改性膨潤(rùn)土對(duì)藻細(xì)胞的絮凝去除率可從45%提升至90%，原因?yàn)椋?1)蒙脫石粒子有較高的鋁離子交換容量和較大的比表面積，鋁被氫離子取代后，轉(zhuǎn)化為可吸附于粘土表面的羥基態(tài)鋁合物，增加粘土表面正電荷，提高橋聯(lián)作用，增強(qiáng)對(duì)赤潮生物的滅殺能力和凝聚作用，能抑制磷從底泥中溶出，降低水域營(yíng)養(yǎng)鹽濃度，凈化水體。(2)氫離子與蒙脫石中的可溶性鈣、鎂離子發(fā)生置換，提高膨潤(rùn)土在水介質(zhì)中的分散性，酸改性黏土對(duì)提高黏土礦物的絮凝能力有選擇性。對(duì)于同種粘土礦物，粒度和投加量不同，與藻細(xì)胞發(fā)生碰撞機(jī)率及其提供的吸附位點(diǎn)不同，對(duì)赤潮生物的絮凝去除能力有差異。Siffert B[39]認(rèn)為除SiO2外，許多簡(jiǎn)單氧化物在酸性介質(zhì)中表面帶正電荷，在堿性溶液中帶負(fù)電荷，主要差異在于零點(diǎn)電位的pH值。零點(diǎn)電位的凈表面電荷為零。α-Al2O3零點(diǎn)電位為9.2，當(dāng)pH值<9.2時(shí)，其表面帶正電荷；pH值>9.2時(shí)帶負(fù)電荷，氧化硅在pH值<2時(shí)均帶負(fù)電荷。只有在pH值<9.2時(shí)，氧化硅和氧化鋁才能發(fā)生靜電吸引。如果有鹽類存在，α-Al2O3零點(diǎn)電位的pH值將下降。高嶺土結(jié)構(gòu)層內(nèi)電性完全中和，蒙脫石結(jié)構(gòu)層內(nèi)負(fù)電荷高，陽(yáng)離子交換容量大，兩者相差甚遠(yuǎn)[35]。高嶺土吸附交換離子的部位只有顆粒周緣和裂隙斷鍵[39]，陽(yáng)離子交換容量為3～15 mmol/100 g，陰離子交換容量為7～20 mmol/100 g[35]，粒徑細(xì)者稍高。可知高嶺土經(jīng)酸改性后對(duì)帶負(fù)電荷藻細(xì)胞去除率提高不大，可能更接近實(shí)際。

俞志明等用高嶺土對(duì)南京玄武湖藻華進(jìn)行應(yīng)急治理，南京市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心檢測(cè)[41]認(rèn)為，應(yīng)急治理抑制了藻華發(fā)展，湖區(qū)景觀明顯改善。形成藻華的微囊藻各湖區(qū)下降幅度達(dá)90%以上，綜合污染指數(shù)、富營(yíng)養(yǎng)化程度均有不同程度降低，水體透明度提高0.14 m，水質(zhì)化學(xué)耗氧量、高錳酸鹽指數(shù)、總磷濃度大幅降低，但生態(tài)補(bǔ)水主要流經(jīng)區(qū)域pH無(wú)明顯改善，各湖區(qū)總氮超標(biāo)率上升。浮游植物數(shù)量下降93%，浮游動(dòng)物種群數(shù)量上升47%，底棲動(dòng)物種類數(shù)量無(wú)顯著變化。相對(duì)靜止水域細(xì)菌總數(shù)持平，生態(tài)補(bǔ)水流經(jīng)區(qū)域細(xì)菌總數(shù)下降幅度較大，未發(fā)現(xiàn)大型水生植物、魚蝦批量死亡。沉積物中銅、鉛、砷含量無(wú)明顯差異，汞含量升高，但低于往年監(jiān)測(cè)水平，有機(jī)質(zhì)略有升高，總磷含量有較大幅度上升。

3.1.2 納米TiO2光催化劑改性

梅娟等[42]以鈉基蒙脫石為載體，用溶膠—凝膠法制備鈉基蒙脫石/TiO2復(fù)合材料用于處理水體中的藍(lán)藻。結(jié)果表明，鈉基蒙脫石/TiO2復(fù)合材料經(jīng)X射線衍射分析，部分納米TiO2以銳鈦礦相為主，少量金紅石相，前者起光催化氧化、抑殺藍(lán)藻作用；部分進(jìn)入鈉基蒙脫石層間，使其層間距增大，增加了鈉基蒙脫石的比表面積和吸附聚凝藍(lán)藻能力。經(jīng)正交試驗(yàn)，當(dāng)鈉基蒙脫石負(fù)載TiO2為3 mmol/g時(shí)，對(duì)藍(lán)藻的去除率最高。將其0.5 g加入微囊藻為1225(個(gè)/uL)濃度的藻液時(shí)，60 min，藻個(gè)數(shù)去除率最大達(dá)99.8%，葉綠素α去除率最大達(dá)97.6%，100 min濁度由32.2%降低至12.0%。

3.1.3 無(wú)機(jī)高分子絮凝劑改性

無(wú)機(jī)高分子改性劑一般選擇聚合氯化鋁(PAC)、聚合氯化鋁鐵(PACF)等與黏土復(fù)配。安娣等[43]采用無(wú)機(jī)高分子絮凝劑聚合氯化鋁(PAC)與粘土復(fù)合混凝法除藻，認(rèn)為PAC雖對(duì)藻類具有良好的凝聚性能，能形成大的絮體沉淀，但絮體疏松，沉降性能差，不能有效分離水藻，除藻率不高；天然黏土礦物雖能使藻類凝聚，但在投放量<60 mg/L時(shí)，形成微小膠體顆粒很難下沉。而將具有優(yōu)良混凝性能的PAC與不同粒徑天然粘土礦物復(fù)合去除藻類，發(fā)現(xiàn)粘土礦物與PAC復(fù)合后可明顯增加絮體的密實(shí)程度，加快其沉降速度，減少沉淀絮體體積，使沉淀絮體不再上浮，達(dá)到有效分離水藻的目的，同時(shí)能有效降低游離水中鋁含量和TOC含量。懸浮態(tài)鋁含量增加，溶解態(tài)鋁含量減少?？刂葡♂尯笤逡河?80 nm處吸光度為0.030，取藻液1000 ml在ZR4-6混凝試驗(yàn)攪拌機(jī)進(jìn)行混凝實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)不同粒徑礦物與PAC復(fù)合對(duì)藻類去除具有良好規(guī)律性。在礦物粒徑為160目，PAC和高嶺土投加量分別為12 mg/L和24 mg/L時(shí)，處理單一藻—顫藻效果最好，濁度和葉綠素a去除率分別達(dá)98.2%和100%。處理混合藻時(shí)所需PAC和高嶺土的最佳投加量為14 mg/L和24 mg/L，濁度和葉綠素a去除率分別達(dá)96.7%和98.3%。認(rèn)為高嶺土主要作用是增加水中懸浮顆粒的濃度，增加顆粒間的碰撞機(jī)率，在快速攪拌中作為藻類細(xì)胞等懸浮顆粒凝結(jié)核，形成的一級(jí)集團(tuán)顆粒半徑變小、密度變大，加快絮體沉降速度，減少沉淀絮體體積。許小潔等[44]用聯(lián)合硅藻土與聚合氯化鋁(PAC)強(qiáng)化混凝對(duì)原水中藻類、溶解性有機(jī)物及重金屬離子的去除研究表明，硅藻土的投加可有效改善絮體的沉降性能，增強(qiáng)藻類的混凝沉淀去除效率，PAC投加量為30 mg/L時(shí)，投加0.1 g/L硅藻土，葉綠素a去除率由82.5%提高至95.9%。該強(qiáng)化混凝過(guò)程使原水中溶解性有機(jī)物特別是大分子有機(jī)物和重金屬離子的去除率提高。李盼盼[45]采用5種粘土與PAC復(fù)合改性的除藻試驗(yàn)表明，粘土與PAC復(fù)合除藻較單獨(dú)投加粘土或PAC有較大提高。PAC與粘土的質(zhì)量比和投加量對(duì)粘土復(fù)合PAC除藻有一定影響，粘土復(fù)合PAC除藻的最佳配比為1:5，最佳投加量為30 mg/L，藻細(xì)胞去除率為87.19%，Chl-a去除率為89.16%。杜華琴等[46]用不同粘土復(fù)合聚合氯化鋁鐵(PAFC)絮凝法去除城市湖泊中的藻類，結(jié)果表明不同粘土復(fù)合PAFC比單獨(dú)使用PAFC或粘土對(duì)藻類有更好的去除效果，最佳投加量為9 mg/L，對(duì)葉綠素α和濁度的去除率分別為93.75%和90.09%(白粘土)、90.63%和93.18%(硅藻土)。與單獨(dú)投加PAFC相比，加入粘土改善了絮體性能，減少了絮體體積。實(shí)驗(yàn)確定了最佳pH值<8；聚凝的最佳工藝為快攪速度為300 rpm，攪拌時(shí)間為2 min；慢攪速度為30 rpm，攪拌時(shí)間為15 min；以先投加粘土后投加PAFC為佳。

3.2 有機(jī)改性

一些學(xué)者經(jīng)過(guò)黏土無(wú)機(jī)和有機(jī)改性對(duì)比試驗(yàn)后認(rèn)為，粘土有機(jī)改性更能提高對(duì)藻類的網(wǎng)捕、吸附能力，減少有機(jī)改性粘土的用量，提高除藻的數(shù)量和速度。

曹西華等[46]用陽(yáng)離子型有機(jī)表面活性劑—十六烷基三甲基溴化銨為改性劑，通過(guò)粘土顆粒的表面吸附及離子交換對(duì)粘土進(jìn)行表面改性或插層，用沿海赤潮生物種—東海原甲藻為聚凝對(duì)象，發(fā)現(xiàn)有機(jī)粘土用量為0.01 g/L時(shí)，該藻24 h內(nèi)去除率達(dá)95%。靳明建[37]用凹凸棒石黏土經(jīng)450℃、2 mmolHCl活化后，以固/液為10:1加入相當(dāng)于其陽(yáng)離子交換容量0.67倍十六烷基三甲基溴化銨(CTMAB)水溶液，攪拌(1250 r/min)2 h，抽濾，洗滌至上清液無(wú)溴離子檢出為止，105℃烘干，磨粉。將0.67倍CEC.CTMAB有機(jī)凹凸棒石黏土投加量為100 mg/L，去除率為95.2%；200 mg/L，去除率為97.5%。

劉國(guó)鋒等[47]用十六烷基三甲基溴化銨改性原位沉積物，利用攪拌器和沉積物再懸浮發(fā)生裝置研究烷基銨鹽改性物絮凝去除銅綠微囊藻細(xì)胞。結(jié)果發(fā)現(xiàn)烷基銨鹽和粘土的添加量分別為0.3 g/L和0.2 g/L，攪拌停止30 min后，其去除效率達(dá)83.9%；在絮凝沉降500 min后，水體中藻細(xì)胞去除率達(dá)98.9%，能有效絮凝沉降藻細(xì)胞，水體的濁度相應(yīng)提高。電鏡掃描表明這種活性劑形成的網(wǎng)捕包膜對(duì)藻細(xì)胞的沉降具有重要作用。但烷基銨鹽的殺菌作用會(huì)引起藻細(xì)胞內(nèi)含物向水體釋放，該表面活性劑用作改性材料成本高，可能帶來(lái)二次污染。

吳萍等[48]以赤潮異彎藻為研究對(duì)象，對(duì)其用有機(jī)高嶺土和有機(jī)膨潤(rùn)土去除進(jìn)行研究。結(jié)果表明，以新型陽(yáng)離子表面活性劑雙烷基聚氧乙烯基三季銨鹽改性的黏土用量為0.03 g/L時(shí)，在24 h內(nèi)赤潮異彎藻的去除率達(dá)100%，而未改性同一用量黏土對(duì)赤潮異彎藻則未有去除，表明改性黏土對(duì)赤潮異彎藻的去除能力顯著提高。對(duì)改性黏土去除赤潮異彎藻的絮凝動(dòng)力學(xué)及對(duì)養(yǎng)殖生物日本對(duì)蝦的生態(tài)毒性進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)黏土種類、用量、改性劑用量及溶液pH值等都影響體系絮凝沉降速率。分析發(fā)現(xiàn)，在黏土體系中引入有機(jī)改性劑是提高其除藻能力的主要因素。毒性試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)所用改性劑對(duì)養(yǎng)殖生物的毒性較小，半致死濃度為61.9 mg/L，比傳統(tǒng)季銨鹽的毒性降低50倍左右，是較安全有效的黏土有機(jī)改性劑。

鄒華等[49]用殼聚糖對(duì)粘土包覆改性，絮凝去除銅綠微囊藻。研究表明：(1)殼聚糖包覆改性粘土既能由殼聚糖粘結(jié)架橋絮凝藻細(xì)胞，又能由其表面電性改變凝聚帶負(fù)電荷藻細(xì)胞，絮凝去除銅綠微囊藻能力大幅提高。各種絮凝除藻能力不同的粘土經(jīng)殼聚糖包覆改性后都可大幅度提高其絮凝銅綠微囊藻能力至同等水平。改性粘土絮凝作用主要靠包覆于粘土表面的殼聚糖電中和凝聚和粘結(jié)架橋作用，粘土起加速絮體沉降作用。選擇不同粘土種類(除藻率20%～95%)和比例可控制絮體的沉降速度。(2)水體離子強(qiáng)度增加有利于粘土對(duì)藻類絮凝去除。由于高鹽量壓縮水中粘土顆粒和藻細(xì)胞的雙電層，使其有效碰撞幾率增大。與一般粘土除藻相反，殼聚糖改性粘土在離子強(qiáng)度低(低含鹽量)的條件下具有更好的除藻效果，因其相對(duì)低的離子強(qiáng)度更有利于殼聚糖分子鏈上陽(yáng)電荷的相互排斥，有利于殼聚糖分子鏈的舒展而發(fā)揮架橋網(wǎng)捕作用，利于絮凝除藻。(3)水體中有機(jī)質(zhì)對(duì)其絮凝除藻的負(fù)面影響有限，尚不致于限制其使用；其在水體pH6.5～9.0范圍內(nèi)均能有效除藻，低于或高于該范圍，除藻效率降低或完全喪失；水體達(dá)到一定藻濃度，其才能有效除藻，相對(duì)高的濃度，可獲得相對(duì)較好的除藻效果。(4)太湖梅梁灣圍隔除藻試驗(yàn)證明，其能在現(xiàn)場(chǎng)快速有效絮凝除藻，表明其適合在淡水應(yīng)用的應(yīng)急除藻技術(shù)。檢測(cè)和試驗(yàn)證明，殼聚糖改性粘土及其除藻是安全的，對(duì)水生生物和水生生態(tài)沒(méi)有不良影響。

石靜等[50]對(duì)殼聚糖、高嶺土、殼聚糖—高嶺土復(fù)合體進(jìn)行除藻試驗(yàn)，以葉綠素α和濁度為表征：高嶺土單獨(dú)除藻、投加量100～500 mg/L去藻能力較低；24 h后，投加量為100 mg/L去除率葉綠素α最高為29.2%，投加量增加至200 mg/L時(shí)降至25.4%，投加量繼續(xù)增加，基本保持平衡；濁度去除率，投加量100 mg/L時(shí)最高為20.8%，隨投加量增加濁度下降，且較葉綠素α下降幅度大。這可能由于隨高嶺土投加量增加，不但沒(méi)有絮凝藻細(xì)胞，反而增加了高嶺土顆粒懸浮濃度而加大了濁度所致。殼聚糖單獨(dú)除藻率，投加量在0.8～6.0 mg/L內(nèi)有較好的除藻能力。在0.1～0.8 mg/L內(nèi)，<0.4 mg/L，除藻效果不明顯：葉綠素α和濁度去除率均較低，分別為<40%和<60%；當(dāng)投加量增至0.5 mg/L時(shí)，除藻效果提高，葉綠素α和濁度的去除率分別為95.5%和90.2%。當(dāng)殼聚糖投加量超過(guò)0.6 mg/L后，去除率呈下降趨勢(shì)。殼聚糖—高嶺土復(fù)合體除藻率，以殼聚糖為0.6 mg/L、高嶺土為2～12 mg/L復(fù)合后的除藻效果為：藻液葉綠素α和濁度的去除率均達(dá)90%以上，而不同比例高嶺土對(duì)復(fù)合體除藻效果影響較小。殼聚糖—高嶺土復(fù)合體和殼聚糖的除藻速率，按殼聚糖0.6 mg/L、高嶺土12 mg/L制成復(fù)合體和單獨(dú)殼聚糖對(duì)藻液凝聚、沉降速率試驗(yàn)表明，加入殼聚糖—高嶺土復(fù)合體的藻液絮體出現(xiàn)較快，100 r/min攪拌7 min，看到明顯絮體，而加入單獨(dú)殼聚糖的藻液絮體此時(shí)尚不明顯。當(dāng)停止攪拌后，加入殼聚糖—高嶺土復(fù)合體的藻液絮體迅速沉降，僅少量絮體漂浮在表面；而殼聚糖的藻液絮體大量漂浮，沉降較慢。靜置0.5 h后，殼聚糖—高嶺土復(fù)合體對(duì)銅綠微囊藻液濁度的去除率達(dá)90.9%，葉綠素α去除率達(dá)92.4%；而投加單獨(dú)殼聚糖，藻液濁度的去除率僅為68.2%，葉綠素α去除率為65.4%。1 h后，投加單獨(dú)殼聚糖藻液除藻率達(dá)最大，之后，變化幅度不大?？傮w看，殼聚糖—高嶺土復(fù)合體好于殼聚糖，比高嶺土更好。

李盼盼[45]采用5種粘土與殼聚糖改性的除藻試驗(yàn)表明，合適的配比及投加量，5種粘土對(duì)藻細(xì)胞和Chl-a去除率均能達(dá)90%以上，優(yōu)于粘土與PAC復(fù)合的除藻。殼聚糖改性黏土除藻，殼聚糖鹽酸溶液中鹽酸濃度對(duì)改性粘土除藻效果有較大影響，鹽酸濃度較低的殼聚糖鹽酸溶液改性粘土除藻效果優(yōu)于鹽酸濃度高的改性粘土；殼聚糖與粘土的質(zhì)量比、投加量和粘土種類對(duì)除藻效果均有一定影響。高濃度殼聚糖鹽酸溶液改性粘土除藻的最佳配比為1:20～1:10，最佳投加量為10 mg/L～20 mg/L；低濃度殼聚糖鹽酸溶液改性粘土的合適配比為1:5～1:2，最佳投量為20 mg/L～40 mg/L。不同粘土的除藻效果差異較小，相比而言，高濃度殼聚糖鹽酸溶液改性粘土中沸石粉的除藻效果比其它4種粘土稍好，低濃度殼聚糖鹽酸溶液改性粘土中則活性白土的除藻效果更好。5種殼聚糖改性粘土中除藻效果最好的是配比為1:5，投加量為30 mg/L的低濃度殼聚糖鹽酸溶液改性沸石粉，藻細(xì)胞去除率為95.01%，Chl-a去除率為95.66%。用殼聚糖改性粘土單獨(dú)去除銅綠微囊藻、四尾柵藻及梅尼小環(huán)藻的效果，對(duì)四尾柵藻和銅綠微囊藻的去除效果較好，對(duì)梅尼小環(huán)藻的去除效果較差。殼聚糖改性粘土去除銅綠微囊藻、四尾柵藻及梅尼小環(huán)藻的最佳比例分別為1:5、1:5和1:2；最佳投加量分別為30 mg/L、30～40 mg/L和20 mg/L。對(duì)銅綠微囊藻去除效果最好的是配比為1:5，投加量為30 mg/L的改性高嶺土，藻細(xì)胞去除率為92.24%，Chl-a去除率為95.18%；對(duì)四尾柵藻去除效果最好的配比為1:5，投加量為30 mg/L的改性活性白土，藻細(xì)胞去除率為95.01%，Chl-a去除率為95.24%；對(duì)梅尼小環(huán)藻去除效果最好的是配比為1:2，投量為20 mg/L的改性鈉基膨潤(rùn)土，藻細(xì)胞去除率為94.44%，Chl-a去除率為95.52%?？梢?，不同種類殼聚糖改性黏土對(duì)同一種藻類的去除率有差異，同一種殼聚糖改性黏土對(duì)不同種類藻細(xì)胞的去除率也不同。

陸貽超等[51]通過(guò)銅綠微囊藻、集胞藻和小球藻絮凝比較，發(fā)現(xiàn)具有氣囊的銅綠微囊藻比其它兩種藻發(fā)生再懸浮的幅度更大、次數(shù)更多。因此，針對(duì)我國(guó)水華藻類以微囊藻為主，研究超聲波與改性黏土集成技術(shù)對(duì)藻類的去除。結(jié)果表明，超聲波與改性黏土集成技術(shù)可將藻類去除率明顯提高，該法絮體穩(wěn)定性比單一絮凝法明顯增強(qiáng)，對(duì)群體形態(tài)藻的去除率效果更好；在40 kHz、160 W超聲波輻照下，銅綠微囊藻的氣囊去除率在95%以上，細(xì)胞壁保存完好，細(xì)胞活性不變，藻毒素未因細(xì)胞破裂而外釋。因此我們認(rèn)為，超聲波與改性黏土集成技術(shù)方法是實(shí)現(xiàn)我國(guó)藍(lán)藻水華的有效方法。

可見，有機(jī)改性粘土的添加量有較大降低，藻類去除率高，富營(yíng)養(yǎng)化有較大幅度降低；其機(jī)理為有機(jī)改性劑對(duì)藻類起架橋網(wǎng)捕、吸附凝聚作用，粘土僅起提高濃度、加快顆粒碰撞、結(jié)成密實(shí)礬花、加速沉降作用。因此，對(duì)粘土選擇性較小，但也有一定差異，故應(yīng)稱為粘土改性有機(jī)藥劑。對(duì)粘土治藻來(lái)說(shuō)，似有喧賓奪主之嫌。有機(jī)藥劑一般價(jià)格昂貴[52]，有些有機(jī)改性劑有二次污染，制造工藝技術(shù)較復(fù)合法復(fù)雜等，市場(chǎng)能否接受需要實(shí)踐檢驗(yàn)。

4 改性黏土優(yōu)勢(shì)集成與聚凝劑復(fù)配綜合治理藻類—富營(yíng)養(yǎng)化

(1)改性或未改性粘土，僅是一種粘土：海泡石粘土、凹凸棒石黏土、膨潤(rùn)土、滑石、埃洛石、高嶺土等，考察改性或未改性粘土的投加量、除藻率和除藻速率，或兩者比較；(2)多數(shù)是考察藻類，少數(shù)兼有濁度、COD、TOC和葉綠素α等的去除率；(3)有機(jī)改性粘土和絮凝劑復(fù)配粘土，多以改性劑或復(fù)配劑為主，對(duì)藻類起架橋、網(wǎng)捕、吸附、聚凝等主導(dǎo)作用，而粘土起增加懸浮濃度、顆粒間碰撞幾率，作懸浮顆粒凝結(jié)核，使一級(jí)集團(tuán)顆粒半徑變小、密度增大，加速絮體沉降，減少沉積絮體體積和使沉淀絮體不再泛起等輔助作用；(4)有機(jī)改性劑的除藻效果好，但其價(jià)格昂貴，還有二次污染，制造工藝技術(shù)復(fù)雜，市場(chǎng)能否接受需要檢驗(yàn)。

為此，周濟(jì)元等[53-54]在分析大量粘土治藻研究成果基礎(chǔ)上，以藻類、富營(yíng)養(yǎng)化主要成分為治理對(duì)象，對(duì)參與處理劑配方黏土進(jìn)行提純、單項(xiàng)試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)未改性凹凸棒石黏土、膨潤(rùn)土、高嶺土和沸石巖的去除藻類和富營(yíng)養(yǎng)化物質(zhì)較低；改性粘土有較大提高，并有特殊優(yōu)勢(shì)性能：高嶺土、凹土、膨潤(rùn)土去氨氮18%～35%，沸石為67%；去磷：凹土、膨潤(rùn)土45%～96%，去藻率為45%～95%；粘土分散懸浮顆粒不易沉降。單獨(dú)聚凝劑去除率不高，藻類為45%～65%，富營(yíng)養(yǎng)化物質(zhì)為43%～69%。只有選擇去除率高或較高的改性黏土特殊優(yōu)勢(shì)性能復(fù)配集成，協(xié)同增效才能達(dá)到理想效果。經(jīng)正交試驗(yàn)，選擇改性凹土、改性膨潤(rùn)土、改性高嶺土和聚凝劑，按一定比例復(fù)配、混合均勻；按一定比例撒入太湖藍(lán)藻爆發(fā)時(shí)的藍(lán)藻—富營(yíng)養(yǎng)化污水中，攪拌、處理，結(jié)果表明，原水與處理后水對(duì)比，去除率氨氮為21.31%，COD為63.16%，總磷為96.36%，藍(lán)藻91%，氨氮去除率偏低。將改性高嶺土調(diào)整為去除氨氮較高的改性沸石，經(jīng)復(fù)配、混合、處理，結(jié)果表明，氨氮去除率由21.31%提高至62%，COD由63.16%提高至86%，總磷96%，藍(lán)藻95%，藻毒素檢不出；處理后水的污染物含量分別為COD<10 mg/L、總磷0.02 mg/L、氨氮0.912 mg/L，達(dá)到國(guó)家GB18918-2002及其修改單一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)的A標(biāo)準(zhǔn)。該處理劑經(jīng)正交處理試驗(yàn)，其配方為改性凹凸棒石黏土：改性膨潤(rùn)土：改性沸石：聚凝劑=(5～3)：(3～1)：(1.5～0.5)：(4～2)，處理劑添加量為0.5～0.8 g/L，攪拌時(shí)間為1～2 min，pH值為6～8，7～10 min絮凝沉淀，20～30 min后清澈透明，被稱為高效復(fù)合藻類-富營(yíng)養(yǎng)化水處理劑(簡(jiǎn)稱處理劑，下同)。該處理劑除2007、2009年太湖，2007、2009、2015年巢湖等藍(lán)藻爆發(fā)時(shí)污水實(shí)驗(yàn)室和現(xiàn)場(chǎng)圍隔處理試驗(yàn)獲得了好的效果外，2010年 “鳥巢”和奧運(yùn)場(chǎng)館附近的小月河、西土城溝、東土城溝等16 km的水環(huán)境治理，治理水域面積30萬(wàn)m2，其中26萬(wàn)m2水面積藍(lán)藻爆發(fā)、水華聚集，用復(fù)合高效藍(lán)藻富營(yíng)養(yǎng)化水處理劑治理，表明藻類密度得到迅速抑制、藻類消除較快，有效地抑制了水華的發(fā)生。

上述表明，該處理劑既可進(jìn)行藍(lán)藻爆發(fā)、應(yīng)急處理，又可進(jìn)行富營(yíng)養(yǎng)化、長(zhǎng)效治理，創(chuàng)新之處在于：(1)藍(lán)藻—富營(yíng)養(yǎng)化綜合治理?，F(xiàn)有研究成果大多是去除藻類，少數(shù)兼有濁度、COD、TOC和葉綠素α等，而復(fù)合高效藍(lán)藻—富營(yíng)養(yǎng)化水處理劑則是藻類—富營(yíng)養(yǎng)化綜合治理。(2)有針對(duì)性選擇粘土特殊優(yōu)勢(shì)性能集成與聚凝劑復(fù)配。前人用改性或未改性粘土，僅用一種粘土，然后考察改性或未改性粘土的投加量、除藻率和除藻速率，或兩者、多者比較；而有機(jī)改性粘土和絮凝劑復(fù)配粘土，多以改性劑或聚凝劑為主，對(duì)藻類等起架橋、網(wǎng)捕、吸附、聚凝等主導(dǎo)作用，而粘土起增加懸浮濃度、顆粒間碰撞機(jī)率，作懸浮顆粒凝結(jié)核，使聚凝顆粒半徑變小，密度增大，加速絮體沉降，減少沉積絮體體積和使沉淀絮體不再泛起等輔助作用，似有喧賓奪主之嫌。而復(fù)合高效藍(lán)藻—富營(yíng)養(yǎng)化水處理劑則集改性凹凸棒石黏土、改性膨潤(rùn)土、改性沸石的特殊優(yōu)勢(shì)性能，與聚凝劑復(fù)配，兼除藻類、富營(yíng)養(yǎng)化，作藍(lán)藻爆發(fā)短期應(yīng)急、富營(yíng)養(yǎng)化長(zhǎng)效治理，標(biāo)本兼治。(3)制作簡(jiǎn)單，操作方便，見效快。凹凸棒石黏土、膨潤(rùn)土進(jìn)行酸、熱、對(duì)輥擠壓，沸石經(jīng)熱活化改性，添加聚凝劑，按一定比例復(fù)配，攪拌均勻，制成復(fù)合高效藍(lán)藻—富營(yíng)養(yǎng)化水處理劑；污水處理時(shí)，按一定比例撒入、攪拌均勻，藍(lán)藻(赤潮)、富營(yíng)養(yǎng)化同時(shí)去除，在幾分至幾十分鐘即可見清澈水體的處理效果。(4)價(jià)格低、無(wú)負(fù)面影響。有機(jī)改性劑除藻效果好，但價(jià)格昂貴，具有負(fù)面影響。復(fù)合高效藍(lán)藻—富營(yíng)養(yǎng)化水處理劑則既無(wú)負(fù)面影響，價(jià)格適中。投加量較少，凈化速度快，去除效果好，無(wú)毒無(wú)污染。

5 結(jié)語(yǔ)

復(fù)合高效藍(lán)藻—富營(yíng)養(yǎng)化水處理劑在現(xiàn)有粘土治藻、去富營(yíng)養(yǎng)化綜合治理具有優(yōu)勢(shì)：兼除藻類、富營(yíng)養(yǎng)化，可作藻類爆發(fā)短期應(yīng)急、富營(yíng)養(yǎng)化長(zhǎng)效治理，標(biāo)本兼治，還可變廢(藻、氮、磷)為寶(沉淀淤泥作優(yōu)質(zhì)、綠色肥料)、生態(tài)修復(fù)和資源循環(huán)利用，國(guó)內(nèi)外鮮見報(bào)道，是一項(xiàng)新突破。

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Research Advances of treatment for algae and eutrophic polluted water body using clay

ZHOU Ji-Yuan1, GONG Jian2, GU Jin-long1, CUI Bing-fang1, XU Kai2

(1NanjingInstituteofGeologyandMineralResources,Nanjing210016,China) (2ChuzhouEnsikeTechnologyDevelopmentCo.,Ltd,Chuzhou239000,China)

Eutrophication of rivers and lakes is one of the disastrous problems in the world, which can result in frequent occurrence of cyanobacteria and coastal red tide. Clay, as one of the technical approaches to solve this environmental problem, has achieved some successes in the emergency treatment for algal bloom and red tide. Due to natural defects of clay algae, some experts carried out much study on the types and content of clay and its treatment performance for algae, including organic and inorganic modification, clay algae performance, screening and integration of clay with excellent property, and the treatment method for algae and eutrophication. Breakthrough has been achieved especially in solving the problems of algae and eutrophication, and in emergency and long-term comprehensive management. This study demonstrates that clay has broad prospects for its unitilizaiton.

clay; controlling; cyanobacteria and red tide; algae and eutrophication; comprehensive treatment; new progress

2016-01-04 改回日期：2016-03-21 責(zé)任編輯：譚桂麗

安徽省科技攻關(guān)計(jì)劃項(xiàng)目“凹凸棒石黏土超細(xì)化分級(jí)提純及環(huán)保產(chǎn)品應(yīng)用開發(fā)”(項(xiàng)目編號(hào)：1301042108)。

周濟(jì)元，1936年生，男，教授，博導(dǎo)，從事構(gòu)造地質(zhì)學(xué)、地質(zhì)力學(xué)、構(gòu)造動(dòng)力成巖成礦學(xué)和非金屬礦研究開發(fā)等研究。

10.16788/j.hddz.32-1865/P.2016.04.001

X55

A

2096-1871(2016)04-235-11