杜江華，楊青芳，范曉東，任劉洋

(1．北方民族大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 ，寧夏 銀川 750021， 2.西北工業(yè)大學(xué) 理學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系, 陜西 西安 710072)

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多級(jí)結(jié)構(gòu)PHB基電紡纖維膜的制備及性能研究

杜江華1,2，楊青芳2，范曉東2，任劉洋1

(1．北方民族大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 ，寧夏 銀川 750021， 2.西北工業(yè)大學(xué) 理學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系, 陜西 西安 710072)

以聚β-羥基丁酸酯(PHB)為基體，左旋聚乳酸(PLLA)和聚氧乙烯(PEO)為第二組分，采用多層靜電紡絲法制備了三層復(fù)合的PHB/PLLA/PHB，PHB/PEO/PHB, PHB/PLLA/PEO多級(jí)結(jié)構(gòu)PHB基纖維膜，研究了多級(jí)結(jié)構(gòu)PHB基纖維膜的形貌、結(jié)晶行為、熱性能和親水性能。結(jié)果表明：多級(jí)結(jié)構(gòu)纖維膜中PHB組分的平均直徑為770～790 nm，PEO的平均直徑為280～290 nm，PLLA的平均直徑為400～410 nm；PHB，PLLA組分在多級(jí)結(jié)構(gòu)纖維膜中的晶型均為α晶型，PEO組分為單斜晶型，多級(jí)結(jié)構(gòu)PHB基纖維膜中各組分的熱性能沒(méi)有受到影響；多級(jí)結(jié)構(gòu)纖維膜的親水性由強(qiáng)到弱的順序依次為PHB/PEO/PHB纖維膜、PHB/PEO/PLLA纖維膜、PHB/PLLA/PHB纖維膜、PHB纖維膜，多級(jí)結(jié)構(gòu)可改善PHB電紡纖維膜的親水性。

聚β-羥基丁酸酯 聚左旋乳酸 聚氧乙烯 靜電紡絲 超細(xì)纖維膜 多級(jí)結(jié)構(gòu)

在組織工程中，組織工程支架是重要的研究對(duì)象之一，不僅要提供有利于細(xì)胞粘附、增殖和生長(zhǎng)的三維空間，還需與組織修復(fù)相匹配的降解速率。而開(kāi)發(fā)具有高表面積、高的比體積、表面易功能化等特性的生物可降解的超細(xì)纖維(直徑幾十納米至幾微米)成為采用纖維編織技術(shù)制備滿足上述要求的組織工程支架的重要環(huán)節(jié)。在制備超細(xì)纖維的方法中，靜電紡絲技術(shù)是在靜電場(chǎng)作用下的紡絲過(guò)程或利用高壓靜電場(chǎng)實(shí)現(xiàn)的一種紡絲技術(shù)，可以簡(jiǎn)單、有效而經(jīng)濟(jì)地獲得納米/微米纖維[1-3]。靜電紡絲方法可制備單一組分的聚合物超細(xì)纖維[4-5]，也可制備多組分的聚合物超細(xì)纖維。與單一聚合物超細(xì)纖維相比，采用簡(jiǎn)單共混電紡技術(shù)制備的多組分聚合物纖維，其多種組分共同集成在同一根纖維上，彌補(bǔ)了單一組分在化學(xué)或結(jié)構(gòu)上的不足，而且通過(guò)調(diào)節(jié)各組分的組成和比例可有效控制纖維的力學(xué)性能、生物降解性能等。該方法簡(jiǎn)單有效，保持了電紡纖維直徑小、比表面積大、孔隙率高的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)發(fā)揮了各組分的優(yōu)異性能。采用多層電紡技術(shù)制備的多級(jí)結(jié)構(gòu)電紡纖維較簡(jiǎn)單共混的電紡纖維不僅具有更高級(jí)的結(jié)構(gòu)，而且可充分發(fā)揮各組分的優(yōu)異性能[6]。

聚β-羥基丁酸酯(PHB)作為源于細(xì)胞內(nèi)的一種天然熱塑性聚酯，具有與聚丙烯相近的力學(xué)性能以及良好的生物相容性和生物降解性，使其成為醫(yī)學(xué)領(lǐng)域研究中用于組織工程支架的寵兒。但PHB加工熱穩(wěn)定性差、脆性大、親水性等不足限制了其進(jìn)一步的應(yīng)用。因而，相關(guān)制備PHB纖維的文獻(xiàn)多以PHB為主要組分，采用另外一種生物高分子與其通過(guò)簡(jiǎn)單共混電紡的方法來(lái)制備PHB基超細(xì)纖維[7]。基于此，作者采用多層電紡制備出以PHB為基體、聚左旋乳酸(PLLA)和聚氧乙烯(PEO)為第二組分的多級(jí)結(jié)構(gòu)纖維膜，通過(guò)掃描電鏡(SEM)、X射線衍射(XRD)、差示掃描量熱(DSC)儀、水接觸角等對(duì)多層電紡纖維膜的結(jié)構(gòu)、結(jié)晶性、親水性進(jìn)行了表征。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料與儀器

PHB：重均相對(duì)分子質(zhì)量為4.0×105，純度為99%，西北大學(xué)生命科學(xué)院提供；PLLA：黏均相對(duì)分子質(zhì)量為8.0×104，深圳市光華偉業(yè)實(shí)業(yè)有限公司產(chǎn)；PEO：重均相對(duì)分子質(zhì)量為1.5×106，天津樹(shù)脂研究所產(chǎn)；三氯甲烷：分析純，天津市北聯(lián)精細(xì)化學(xué)品開(kāi)發(fā)有限公司產(chǎn)。

HY-1型靜電紡絲設(shè)備：永清華源生物材料科技有限公司制；SSX-550掃描電鏡、XRD-6000X衍射儀：日本島津株式會(huì)社制；JC2000D接觸角測(cè)量?jī)x：上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司制。

1.2 多級(jí)結(jié)構(gòu)PHB基電紡纖維膜的制備

多層電紡是由一個(gè)工作的噴絲頭按材料要求的順序在接收器上不斷地層層堆積不同種類的聚合物纖維形成超細(xì)纖維膜的過(guò)程。為保證多層電紡纖維層之間不剝離、不分層，實(shí)驗(yàn)選擇氯仿為溶劑。每層纖維膜的電紡過(guò)程均按文獻(xiàn)[8-9]所描述的方法執(zhí)行。在電紡出第一層PHB纖維膜后，繼續(xù)在其膜上電紡 PEO或PLLA纖維膜， 同理在第二層纖維膜上電紡第三層聚合物纖維膜，最終制備出多級(jí)結(jié)構(gòu)PHB基電紡纖維膜。實(shí)驗(yàn)表明，PHB的氯仿溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%～6%，可電紡出連續(xù)的PHB纖維；PLLA的氯仿溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%～13%，可電紡出連續(xù)的PLLA纖維；PEO的氯仿溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%～4%，可電紡出連續(xù)的PEO纖維?；谝陨螾HB，PLLA，PEO可電紡的溶液濃度，優(yōu)化各組分紡絲溶液濃度，在電壓15 kV，推出速度0.10 mm/min，板間距19 cm的工藝條件下，制備出多級(jí)結(jié)構(gòu)PHB基電紡纖維膜，放置于真空干燥箱干燥8 h，待測(cè)試。不同電紡纖維膜的組成見(jiàn)表1。

表1 電紡纖維膜的組成

Tab.1 Composition of electrospun fibrous mats

試樣電紡纖維膜組成溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%1#PHB42#PEO23#PLLA114#PHB/PLLA/PHB4/11/45#PHB/PEO/PHB4/2/46#PHB/PEO/PLLA4/2/11

1.3 簡(jiǎn)單共混法制備PHB基電紡纖維膜

將PHB與PLLA、PEO或PHB與PLLA共同溶解于氯仿溶劑，所得PHB/PLLA/PEO和PHB/PLLA共混溶液經(jīng)電紡法制備纖維膜。其中PHB/PLLA/PEO纖維膜的組成為PHB/PLLA質(zhì)量比為1:1，PEO為PHB/PLLA共混體系質(zhì)量的5%；PHB/PLLA纖維膜組成為PHB/PLLA質(zhì)量比為1:1。電紡工藝參數(shù)為電壓10 kV，推出速度0.10 mm/min，板間距15 cm。

1.4 分析與測(cè)試

表面形貌及直徑：將電紡出的纖維膜按編號(hào)分別取出一部分進(jìn)行噴金處理，用SEM對(duì)電紡纖維形貌進(jìn)行觀察；纖維平均直徑大小由Nano Measurer軟件根據(jù)SEM圖(放大倍數(shù)為1 000)中的40根左右纖維直徑的統(tǒng)計(jì)結(jié)果來(lái)給出。

晶體結(jié)構(gòu)：將電紡纖維膜取下一部分制成試樣，置于XRD儀中，對(duì)試樣進(jìn)行掃描，2θ為5°～40°，掃描速度2(°)/min，檢測(cè)試樣的晶體結(jié)構(gòu)及其結(jié)晶性。

熱性能：從待測(cè)電紡纖維膜取下6～10 mg的試樣，置于有氮?dú)獗Ｗo(hù)的DSC儀上進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試條件：溫度-20～200 ℃，升溫速率10 ℃/min，以試樣第一次DSC升溫曲線觀察其熔融行為。

親水性：取少量的電紡纖維，將其置于載玻片上，用注射器在纖維膜表面滴一液滴，計(jì)時(shí)5 s后凍結(jié)圖像，測(cè)量各組纖維膜上液滴與表面所形成的接觸角。接觸角越小，纖維膜的親水性越好。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌分析

從圖1可知：1#試樣為純PHB電紡纖維，其表面光滑且單一，纖維的平均直徑為770 nm；4#試樣為三層的PHB/PLLA/PHB多級(jí)結(jié)構(gòu)纖維膜，膜的兩個(gè)表層為PHB組分，內(nèi)層為PLLA組分，其中較粗纖維的平均直徑為780 nm，較細(xì)纖維的平均直徑為410 nm，由于制備該多級(jí)結(jié)構(gòu)纖維膜的PHB纖維層與制備純PHB纖維的紡絲溶液濃度和紡絲工藝均相同，因而可認(rèn)為直徑是780 nm的為PHB組分，直徑是410 nm的為PLLA組分；5#試樣是采用PHB為表層、PEO為內(nèi)層的PHB/PEO/PHB多級(jí)結(jié)構(gòu)纖維膜，同理可分析出平均直徑為770 nm的是PHB組分，280 nm的是PEO組分；6#試樣是以PHB與PLLA為多級(jí)結(jié)構(gòu)纖維膜的表層，PEO為內(nèi)層的多級(jí)結(jié)構(gòu)纖維，其中平均直徑為790 nm是PHB組分，290 nm的是PEO組分，400 nm的為PLLA組分。

圖1 不同電紡纖維膜的SEM照片

另外，從圖2可看出，簡(jiǎn)單共混法制備的PHB基纖維表面形貌光滑、直徑均勻、孔隙率均一。與圖2纖維膜形貌對(duì)比，圖1中多層電紡的多級(jí)結(jié)構(gòu)纖維膜自外層至內(nèi)層是由直徑不同、組成不同、孔隙率不同的纖維層組成，而這樣的多級(jí)結(jié)構(gòu)有利于PHB基的電紡纖維膜在組織工程領(lǐng)域及過(guò)濾領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。

圖2 簡(jiǎn)單共混法制備的PHB基電紡纖維膜SEM照片

2.2 結(jié)晶行為

從圖3可看出，純PHB電紡纖維膜的2θ分別為13.1°，16.5°，21.8°，25.1°的強(qiáng)衍射峰均與文獻(xiàn)[10]中的PHB的21左旋螺旋構(gòu)象的α型晶型相對(duì)應(yīng)(衍射峰分別為13.36°，16.80°，21.9°，25.36°)；純PLLA的電紡纖維膜的2θ為16.3°，18.7°，22.2°的強(qiáng)衍射峰與文獻(xiàn)[11]中PLLA的α型晶體相對(duì)應(yīng)(衍射峰為16°、18.5°，22.5°)；PEO電紡纖維的2θ為18.6°和22.9°強(qiáng)衍射峰與文獻(xiàn)[12]中PEO的單斜晶型相對(duì)應(yīng)(衍射峰為19.1°和23.4°)；PHB/PLLA/PHB多級(jí)結(jié)構(gòu)纖維膜中3個(gè)特征衍射峰2θ為13.4°，16.8°，21.8°與其組分的峰位置相對(duì)應(yīng)；PHB/PEO/PHB纖維膜中的4個(gè)特征衍射峰2θ為12.8°，16.3°，18.5°，21.8°也與組分的峰位置相對(duì)應(yīng)；PHB/PEO/PLLA纖維膜中的4個(gè)特征衍射峰2θ為12.8°，16.3°，18.7°，22.2°也與其組分的峰位置相對(duì)應(yīng)。

圖3 不同電紡纖維膜的XRD光譜

由此可見(jiàn)，在制備的具有多級(jí)結(jié)構(gòu)的PHB基電紡纖維膜中，組分的結(jié)晶形態(tài)與其純組分的結(jié)晶形態(tài)相同，即PHB，PLLA組分在多級(jí)結(jié)構(gòu)纖維膜中的晶型均為α晶型，PEO組分為單斜晶型。這是因?yàn)槔w維膜的結(jié)晶行為主要受其組成和紡絲的工藝條件的影響，而多級(jí)結(jié)構(gòu)的PHB基電紡纖維的每一層纖維膜均與其純組分的電紡纖維膜的組成和工藝條件一樣。

2.3 熱性能

由表2可看出，多級(jí)結(jié)構(gòu)PHB基電紡纖維膜的熔融溫度(Tm)與各組分的Tm相對(duì)應(yīng)。由此，可認(rèn)為采用多層電紡的方法對(duì)多級(jí)結(jié)構(gòu)PHB基電紡纖維膜的熱性能影響不明顯。原因與2.2節(jié)相同。

表2 不同電紡纖維膜的熱力學(xué)數(shù)據(jù)

Tab.2 Thermodynamic data of electrospun PHB fibrous mats with multilevel structure

試樣Tm/℃PHBPLLAPEO1#174．50--2#--703#-150．30-4#173．80150．57-5#175．20-72．486#173．60150．2570．77

2.4 親水性

由表3可見(jiàn)，具有多層纖維膜的4#，5#，6#的接觸角比單層的電紡纖維膜的1#，3#的小，這說(shuō)明PHB基電紡纖維膜的多級(jí)結(jié)構(gòu)提高了PHB和PLLA純組分纖維膜的親水性。另外，4#和6#纖維膜較其他纖維膜的接觸角小，這是由于纖維膜中的PEO為親水性高分子，使得具有多級(jí)結(jié)構(gòu)的纖維膜的親水性進(jìn)一步增強(qiáng)。對(duì)實(shí)驗(yàn)中的纖維膜的親水性做一比較，其親水性由強(qiáng)到弱的順序依次為PHB/PEO/PHB纖維膜、PHB/PEO/PLLA纖維膜、PHB/PLLA/PHB纖維膜、純PHB纖維膜。

表3 不同電紡纖維膜的接觸角

Tab.3 Contact angle of electrospun fibrous mats

試樣接觸角/(°)1#70．002#45．003#70．504#66．255#55．756#63．75

3 結(jié)論

a. 采用多層電紡的方法制備了三層復(fù)合的PHB/PLLA/PHB,PHB/PEO/PHB,PHB/PLLA/PEO多級(jí)結(jié)構(gòu)PHB基纖維膜。多級(jí)結(jié)構(gòu)纖維膜中PHB組分的平均直徑為770～790 nm，PEO的平均直徑為280～290 nm，PLLA的平均直徑為400～410 nm。

b. 在制備的多級(jí)結(jié)構(gòu)PHB基電紡纖維膜中，組分的結(jié)晶形態(tài)和熱性能與其純組分相同。

c. 多層電紡法制備的多級(jí)結(jié)構(gòu)PHB基纖維膜較純PHB電紡膜有更好的親水性。

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Preparation and properties of electrospun PHB fibrous mats with multilevel structure

Du Jianghua1,2, Yang Qingfang2, Fan Xiaodong2, Ren Liuyang1

(1.SchoolofMaterialsScienceandEngineering,NorthernUniversityforNationalities,Yinchuan750021;2.AppliedChemicalDepartment,SchoolofScience,NorthwesternPolytechnicalUniversity,Xi′an710072)

The three-layer composite fibrous mats of poly(3-hydroxybutyrate) (PHB)/poly(L-lactide) (PLLA)/PHB, PHB/poly(ethylene-oxide) (PEO)/PHB, PHB/PLLA/PEO were prepared by using PHB as the matrix and PLLA and PEO as the second components via multiple electrospinning technique. The morphology, crystallization behavior, thermal property and hydrophilic property of PHB-based fibrous mats with multilevel structure were studied. The results showed that the average diameter of PHB, PEO and PLLA was 770-790 nm, 280-290 nm, 400-410 nm, respectively, in the fibrous mats with multilevel structure; the crystals of PHB and PLLA in three-layer composite fibers were α-form when the crystals of PEO were monoclinic; the thermal property of each component did not change in PHB-based fibrous mats with multilevel structure; the hydrophilic property of the three-layer composite fibrous mats followed the sequence of PHB/PEO/PHB, PHB/PEO/PLLA and PHB/PLLA/PHB fibrous mats from high to low; and the multilevel structure could improve the hydrohphilic property of electrospun PHB fibrous mats.

poly(3-hydroxybutyrate); poly(L-lactide); poly(ethylene oxide); electrospinning; ultrafine fibrous mat; multilevel structure

2015-10- 09； 修改稿收到日期：2016- 04-18。

杜江華(1979—)，男，副教授，主要從事生物應(yīng)用高分子及降解纖維研究。E-mail：jianghua@nun.edu.cn。

寧夏自然科學(xué)基金(NZ12213)。

TQ342.29

A

1001- 0041(2016)03- 0026- 04