雷 斌
中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院
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稠油降黏催化劑的研制及性能評(píng)價(jià)①
降低稠油黏度,對(duì)解決稠油油藏合理開(kāi)發(fā)利用具有重要意義。在對(duì)勝利稠油性質(zhì)進(jìn)行分析的基礎(chǔ)上,設(shè)計(jì)合成了含過(guò)渡金屬的兩親性主劑,并優(yōu)選了對(duì)催化降黏具有協(xié)同作用的助劑,以此形成的催化劑體系對(duì)勝利稠油表現(xiàn)出良好的降黏作用。在實(shí)驗(yàn)室模擬條件下,對(duì)催化劑體系的降黏效果進(jìn)行的評(píng)價(jià)表明,該體系在催化劑用量1.5%(w)、反應(yīng)溫度200 ℃、反應(yīng)時(shí)間20 h的條件下,稠油黏度降低65.0%。
稠油 降黏 催化劑 性能評(píng)價(jià)
稠油黏度高,密度大,流動(dòng)阻力大,實(shí)現(xiàn)稠油開(kāi)采的最大困難在于如何降低稠油黏度。目前,國(guó)內(nèi)外稠油降黏的方法主要有物理降黏、化學(xué)降黏和微生物降黏,筆者所在課題組在稠油油溶性降黏[1]和催化降黏[2]方面都進(jìn)行了較為深入的研究。稠油催化降黏技術(shù)是化學(xué)降黏的一種,其最大的優(yōu)勢(shì)在于能夠?qū)崿F(xiàn)稠油不可逆降黏,在實(shí)現(xiàn)稠油開(kāi)采的同時(shí),改善稠油品質(zhì)。因此,自從Hyne J B最初發(fā)現(xiàn)并提出稠油水熱催化裂解反應(yīng)之后[3-5],國(guó)內(nèi)外眾多研究人員對(duì)水熱降黏催化劑的研制和降黏機(jī)理開(kāi)展了廣泛的研究[6-16]。為此,以勝利油田超稠油為研究對(duì)象,在前人研究經(jīng)驗(yàn)的基礎(chǔ)上,結(jié)合石油煉制中常用催化劑類型,合成和篩選了一系列化合物應(yīng)用于勝利油田稠油催化降黏。通過(guò)實(shí)驗(yàn)室性能評(píng)價(jià)和條件優(yōu)化,確定了一種對(duì)勝利油田稠油具有良好降黏效果的催化劑體系RPJN-1。該催化劑體系能大幅降低稠油黏度,且黏度基本不反彈。
1.1 試劑與儀器
實(shí)驗(yàn)儀器主要包括Parr4577型高壓反應(yīng)釜、HAAKE Viscotester 550、DPY-ZD破乳劑及電脫鹽性能測(cè)試儀、DWY-6全自動(dòng)脫水儀、DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器、RV10數(shù)顯型D/D-C旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀、真空干燥箱、電子天平及質(zhì)譜儀等。
實(shí)驗(yàn)稠油為勝利油田單家寺區(qū)塊稠油,催化劑合成和原油分離中所用試劑均為分析純。
1.2 實(shí)驗(yàn)方法
1.2.1 稠油催化降黏評(píng)價(jià)方法
稠油催化降黏實(shí)驗(yàn)在250 mL的反應(yīng)釜中進(jìn)行,具體實(shí)驗(yàn)步驟為:稱取一定量油樣裝入反應(yīng)釜中,按實(shí)驗(yàn)方案在室溫下加入計(jì)算量的水、催化劑(和供氫劑),密閉、氣密性檢查合格之后,打開(kāi)攪拌器,使體系分散均勻;設(shè)定溫度后開(kāi)始加熱,待溫度升至設(shè)定溫度時(shí)開(kāi)始記時(shí),恒溫到指定時(shí)間后停止加熱,冷卻至室溫后卸壓,打開(kāi)反應(yīng)釜,抽出釜底沉降水,取出反應(yīng)后油樣,油樣電場(chǎng)脫水后測(cè)定其黏度,并分析油樣性質(zhì)的變化。按式(1)計(jì)算稠油降黏率:
К=(μ0-μ)/μ0×100%
(1)
式中:К為稠油降黏率;μ0為反應(yīng)前稠油的黏度,mPa·s;μ為反應(yīng)后稠油的黏度,mPa·s。
1.2.2 黏度反彈實(shí)驗(yàn)方法
將反應(yīng)后的油樣靜置于密閉的廣口瓶中,分別于5 天、10天、20天和30天后多次測(cè)量其黏度,按式(2)計(jì)算黏度反彈率:
Π=(μ1-μ)/μ0×100%
(2)
式中:Π為黏度反彈率;μ0為反應(yīng)前稠油的黏度,mPa·s;μ為反應(yīng)后稠油的黏度,mPa·s;μ1為反彈后的黏度,mPa·s。
1.3 催化劑合成和篩選
實(shí)驗(yàn)選用無(wú)機(jī)鹽、有機(jī)鹽、過(guò)渡金屬配合物、聚合物負(fù)載和離子液體等催化劑。其中,無(wú)機(jī)鹽催化劑為商品劑,其他催化劑均為實(shí)驗(yàn)室合成,部分催化劑結(jié)構(gòu)示意如圖1所示。
2.1 稠油性質(zhì)分析
認(rèn)識(shí)稠油性質(zhì)和特點(diǎn)是進(jìn)行稠油降黏的前提和關(guān)鍵。與輕質(zhì)原油和普通原油相比,稠油一般具有如下特點(diǎn):稠油中膠質(zhì)與瀝青質(zhì)含量高,輕組分很少;隨著膠質(zhì)與瀝青質(zhì)含量增加,稠油的相對(duì)密度及黏度增加;稠油中的硫、氧、氮等雜原子含量較多,金屬含量較高。
表1 勝利油田稠油主要性質(zhì)Table1 MainpropertiesofShengliheavyoil分析項(xiàng)目分析數(shù)據(jù)分析方法黏度(50℃)/(mPa·s)71400GB/T11137-1989w(膠質(zhì))/%48.2RIPP10-90w(瀝青質(zhì))/%2.7RIPP10-90密度(20℃)/(kg·m-3)989.2GB/T2540-1988w(硫)/%1.6GB/T17040-2008w(氮)/%1.0RIPPρ(Fe)/(mg·kg-1)22.6RIPPρ(Ni)/(mg·kg-1)39RIPPρ(V)/(mg·kg-1)2.9RIPP初餾點(diǎn)(IBP)/℃238ASTMD5307IBP~200℃餾分質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%0ASTMD5307200~350℃餾分質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%7.9ASTMD5307350~500℃餾分質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%23.1ASTMD5307>500℃餾分質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%69.1ASTMD5307
稠油的上述基本特性相互影響、相互關(guān)聯(lián),稠油的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)是造成稠油高黏度、高密度的根本原因,而其中的瀝青質(zhì)、膠質(zhì)的含量和性質(zhì)起了重要的作用。經(jīng)過(guò)脫水之后的勝利稠油主要性質(zhì)如表1所示。由表1可以看出,脫水之后的勝利稠油黏度(50 ℃)為71 400 mPa·s,密度(20 ℃)為989.2 kg/m3,膠質(zhì)和瀝青質(zhì)總質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到50.9%。從沸程分布來(lái)看,沸點(diǎn)高于500 ℃的組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)69.1%。
從勝利稠油黏-溫曲線(圖2)可知,隨著溫度升高,黏度呈指數(shù)下降,表現(xiàn)出很好的溫敏性。單從各個(gè)組分而言,飽和分與芳香分溫敏性一般,重質(zhì)組分溫敏性更好,尤其是膠質(zhì),隨著溫度變化,流動(dòng)性變化更大。因此,勝利稠油的黏溫曲線也表現(xiàn)出了膠質(zhì)含量高這一特點(diǎn)。針對(duì)勝利稠油的高膠質(zhì)含量這一特性,可以通過(guò)化學(xué)方法使膠質(zhì)發(fā)生裂解,在降低膠質(zhì)含量的同時(shí),輕組分的含量相應(yīng)提高,從而達(dá)到降低稠油黏度、提升稠油品質(zhì)的目的。
2.2 催化劑合成、篩選與性能評(píng)價(jià)
2.2.1 催化劑的設(shè)計(jì)思路
在煉油工業(yè)中,過(guò)渡金屬通常是對(duì)原油裂解具有很好催化活性的一類催化劑,特別是鎳、鉬等金屬。Hyne最初發(fā)現(xiàn)并提出水熱裂解反應(yīng)時(shí),也正是觀察到過(guò)渡金屬離子對(duì)重質(zhì)組分裂解具有良好的催化作用。因此,過(guò)渡金屬鹽一直是催化劑研制中研究最多的一個(gè)方面。過(guò)渡金屬的無(wú)機(jī)鹽類化合物具有原料易得、成本低廉等特點(diǎn),大多具有良好的水溶性,易于注入地層,也為現(xiàn)場(chǎng)操作帶來(lái)便利。但無(wú)機(jī)鹽的缺點(diǎn)在于與油相相溶性差,難以進(jìn)入稠油,無(wú)法充分發(fā)揮其催化降黏作用。結(jié)合前人研究成果,設(shè)計(jì)了具有兩親性的化合物結(jié)構(gòu),且過(guò)渡金屬通過(guò)配合物的形式在兩親性化合物的油溶性端,這樣既容易注入地層,油溶性端的過(guò)渡金屬又能充分與稠油接觸,在催化降黏反應(yīng)條件下,獲得更好的降黏效果。
2.2.2 催化劑主劑性能考察
催化劑的篩選按如下方式進(jìn)行:在模擬條件下對(duì)催化劑進(jìn)行降黏效果考察,每一系列催化劑中挑選一個(gè)降黏率最高的作為該系列代表,一共分為無(wú)機(jī)鹽、有機(jī)鹽、配合物、聚合物負(fù)載和離子液體5大系列,其中配合物包括了過(guò)渡金屬咪唑配合物、過(guò)渡金屬乙酰丙酮配合物和過(guò)渡金屬席夫堿配合物。為方便討論,將5個(gè)系列中的代表隨機(jī)命名為催化劑1~5,其降黏率如圖3所示。
由圖3可知,5類催化劑降黏率相差較大,尤其是催化劑5,不僅沒(méi)有起到降黏的作用,反而使得黏度升高15.2%。其他4類催化劑中,效果最好的降黏率可達(dá)到43.8%,相對(duì)較差的可降黏27.2%,剩下兩個(gè)效果接近,分別為36.8%和35.2%。模擬考察中,催化劑投加量相同,各類催化劑中,過(guò)渡金屬的比例相差很大,而過(guò)渡金屬的用量一方面和成本直接相關(guān),另一方面也會(huì)影響到金屬在原油中的殘余。因此,綜合考慮降黏率和催化劑中過(guò)渡金屬含量等多方面因素,確定選用催化劑4。
2.2.3 助劑優(yōu)化
在稠油催化降黏反應(yīng)中,助劑(供氫劑)的加入可使得催化劑的作用進(jìn)一步加強(qiáng),供氫劑主要指在水熱條件下能釋放出氫的有機(jī)小分子化合物,一方面可為體系提供氫源,另一方面還能起到溶劑的作用。常用的供氫劑包括環(huán)己烷、十氫萘、四氫萘、甲酸(鹽)及醇類化合物,文獻(xiàn)中報(bào)道效果最好的供氫劑為十氫萘。
在確定了催化劑之后,綜合考慮催化劑主劑的結(jié)構(gòu)和助劑的極性等因素,從常用溶劑中進(jìn)行篩選,最終選取3種效果較好的溶劑作為助劑,此3類溶劑在分子結(jié)構(gòu)上與主劑的油溶性端相似,能夠更好地包裹著主劑進(jìn)入油相,從而有效地參與催化降黏反應(yīng)。三者差別主要在于鏈長(zhǎng)不一樣,極性方面存在一定差異。考察這3種助劑單獨(dú)或復(fù)配條件下與催化劑4組合的降黏效果,由圖4可知,使用單組分助劑與催化劑4組合時(shí),助劑B效果最好,能達(dá)到51.2%的降黏率;助劑A與B的復(fù)配組合使得降黏效果進(jìn)一步加強(qiáng),達(dá)到55.3%;助劑B和助劑A、B復(fù)配,其降黏效果均優(yōu)于十氫萘。最終確定催化劑體系為催化劑4和助劑A+B復(fù)配組合。
2.2.4 催化劑使用條件優(yōu)化
稠油催化降黏效果受到很多因素的影響,反應(yīng)條件中影響最大的有反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間和催化劑用量,為了優(yōu)化使用條件,考察了這3個(gè)主要因素對(duì)降黏效果的影響。
首先,考察了反應(yīng)溫度對(duì)降黏率的影響,在保持催化劑加量(1.0 %,w)和反應(yīng)時(shí)間(10 h)一定的前提下,以40 ℃為階梯進(jìn)行了4組平行試驗(yàn),結(jié)果如圖5所示。
從圖5可知,隨著溫度的升高,降黏率有所上升,特別是從120 ℃上升到200 ℃時(shí),上升幅度最大,降黏率從45.4%上升到56.1%;從200 ℃上升到280 ℃時(shí),降黏率由56.1%上升至58.2%,僅升高了2個(gè)百分點(diǎn)。高溫一方面意味著高能耗,另一方面意味著對(duì)現(xiàn)場(chǎng)操作和地層條件有著更高的要求。因此,實(shí)驗(yàn)室評(píng)價(jià)過(guò)程中選定200 ℃為優(yōu)化溫度。
催化劑用量對(duì)于稠油降黏有很大的影響,催化劑體系中的助劑一方面是反應(yīng)物,同時(shí),對(duì)于稠油體系,該助劑也是很好的溶劑。從圖6可知,在反應(yīng)溫度200 ℃、反應(yīng)時(shí)間10 h的條件下,隨著催化劑用量的增加,稠油降黏率呈逐漸上升趨勢(shì)。在其他條件相同的條件下,不加催化劑時(shí)降黏率為15.0%,加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.50%、1.00%、1.50%、2.00%和2.50%的催化劑時(shí),降黏率分別為35.2%、48.0%、55.1%、56.2%和59.1%。綜合考慮降黏效果和成本方面的因素,選定質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.50%為最優(yōu)催化劑加入量。
反應(yīng)時(shí)間也是影響降黏效果的重要因素。在蒸汽驅(qū)開(kāi)采工藝中,蒸汽注入量與地層溫度的高低以及維持在有效反應(yīng)溫度之上的時(shí)間有很大關(guān)系,反應(yīng)時(shí)間對(duì)于實(shí)際生產(chǎn)中蒸汽注入量有很好的指導(dǎo)作用。由圖7可知,在催化劑加量1.5%(w)、反應(yīng)溫度200 ℃的條件下,當(dāng)反應(yīng)時(shí)間從6 h延長(zhǎng)到20 h時(shí),降黏率從47.5%升高到65.0%,而20 h之后,降黏率上升幅度很緩慢,其中反應(yīng)時(shí)間30 h和40 h時(shí)的降黏率分別為67.1%和68.2%。因此,反應(yīng)時(shí)間優(yōu)化為20 h。
2.2.5 催化降黏前后稠油主要性質(zhì)變化
為了考察催化降黏對(duì)原油組成的影響,對(duì)反應(yīng)前后油樣進(jìn)行族組成分析,和其他主要宏觀物理性質(zhì)進(jìn)行了比較,并以空白條件下水熱反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果作為對(duì)照條件。反應(yīng)前后性質(zhì)對(duì)比結(jié)果如表2所示。兩種情形下,反應(yīng)之后的油樣黏度均降低,同時(shí),瀝青質(zhì)含量升高,膠質(zhì)含量降低,膠質(zhì)和瀝青質(zhì)總含量降低。
表2 處理前后油樣主要性質(zhì)比較Table2 Comparisonofthemainpropertiesofheavyoilsamplesbeforeandafterthetreatment項(xiàng)目降黏率/%w(飽和烴)/%w(芳香烴)/%w(膠質(zhì))/%w(瀝青質(zhì))/%原料油21.927.448.22.7水熱反應(yīng)①15.022.027.946.73.4催化降黏②65.022.128.545.83.6項(xiàng)目IBP/℃IBP~200℃質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%200~350℃質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%350~500℃質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%>500℃質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%原料油2380.07.923.169.1水熱反應(yīng)2480.06.921.072.1催化降黏2500.07.222.570.3項(xiàng)目密度(20℃)/(kg·m?3)相對(duì)分子質(zhì)量w(氮)/%w(硫)/%酸值/(mgKOH·g?1)原料油997.27011.321.75.89水熱反應(yīng)996.06591.281.64.86催化降黏993.56031.291.42.13 ①200℃,20h,無(wú)催化劑。 ②催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.5%,200℃,20h。
稠油反應(yīng)前后,其他主要宏觀性質(zhì)發(fā)生變化,包括密度、相對(duì)分子質(zhì)量、硫和氮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)以及酸值,除了氮元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化趨勢(shì)不顯著之外,其他性質(zhì)均表現(xiàn)出明顯的趨勢(shì),即隨著黏度的降低,密度、相對(duì)分子質(zhì)量、硫元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)和酸值均隨之降低。尤其是酸值,變化最為顯著。稠油中酸值較高的組分主要存在于膠質(zhì)中,酸值與極性為正相關(guān)的關(guān)系,因此,酸值的降低能夠有效削弱重質(zhì)組分分子之間的極性相互作用力,使得重質(zhì)組分能夠進(jìn)一步分散,達(dá)到降低黏度的目的。由此可見(jiàn),催化降黏主要原理是在物理和化學(xué)劑共同作用下,重質(zhì)組分弱相互作用力被破壞,使得重質(zhì)組分聚集體進(jìn)一步變小,體系黏度大幅度降低,其降黏效果較為持久,族組成有所輕質(zhì)化,但變化不明顯。
2.3 黏度反彈實(shí)驗(yàn)
從黏度反彈實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)(表3)可知,水熱反應(yīng)之后,稠油黏度也會(huì)適當(dāng)降低,降黏率約為15.0%,但降黏率遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于催化降黏。經(jīng)過(guò)兩種方法處理之后的原油,隨放置時(shí)間的延長(zhǎng),黏度均會(huì)不同程度上升。從上升的幅度來(lái)看,催化降黏處理后反彈率很低,放置30天左右,黏度上升不到5%,依然維持約60%的降黏率。而僅僅經(jīng)過(guò)水熱反應(yīng)處理的稠油,30天之后黏度已經(jīng)比反應(yīng)前黏度稍高。由此可見(jiàn),催化降黏處理能實(shí)現(xiàn)稠油黏度的不可逆降低。
表3 處理后油樣黏度反彈Table3 Viscosityrecoveryoftheheavyoilsamplesaftertreatment測(cè)試項(xiàng)目黏度/(mPa·s)降黏率/%反彈率/%水熱反應(yīng)催化降黏水熱反應(yīng)催化降黏水熱反應(yīng)催化降黏反應(yīng)后606902570015.065.05天后621182677513.062.52.01.510天后642602784610.061.05.03.020天后68544274894.061.511.02.530天后7497028560?5.060.020.04.0
(1) 以勝利稠油為研究對(duì)象,有針對(duì)性地篩選和合成了5類催化劑,并逐一考察各類催化劑的催化降黏效果,確定了一種對(duì)勝利稠油具有良好降黏效果的催化劑體系。
(2) 使用該催化劑體系,在用量1.5%(w)、反應(yīng)溫度200 ℃、反應(yīng)時(shí)間20 h的條件下,能使勝利稠油黏度降低65.0%。
(3) 通過(guò)族組分分析和主要性質(zhì)表征數(shù)據(jù)可以看出,勝利稠油經(jīng)該催化劑體系處理后,其性質(zhì)均得到明顯改善。
(4) 黏度反彈實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,經(jīng)該催化劑體系處理后,原油性質(zhì)相對(duì)穩(wěn)定,基本實(shí)現(xiàn)不可逆降黏。在油田中后期開(kāi)發(fā)過(guò)程中,該催化劑體系與油田熱采配合形成的工藝技術(shù),將在提高稠油采收率方面具有廣闊的應(yīng)用前景。
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Development and performance evaluation of catalyst for viscosity-reduction of heavy oil
Lei Bin
(ResearchInstituteofPetroleumProcessing,Sinopec,Beijing100083,China)
It has great practical significance to develop and utilize the heavy oil reservoirs by further reducing the viscosity of heavy oil. Based on the analysis of heavy oil properties in Shengli Oilfield, the technology of catalytic viscosity-reduction was developed, and the effect of technology was evaluated under laboratory conditions. By using this technology, the viscosity of heavy oil decreased by 65.0% under the conditions of 1.5% catalyst dosage, reaction temperature of 200 ℃ and reaction time of 20 h.
heavy oil, viscosity reduction, catalyst, performance evaluation
雷斌(1981-),湖北省公安縣人,高級(jí)工程師,主要從事油田化學(xué)劑研發(fā)工作。E-mail:leibin.ripp@sinopec.com
雷 斌
中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院
TE39
A
10.3969/j.issn.1007-3426.2016.06.012
2016-07-22;編輯:馮學(xué)軍