樂 雷 秦文龍 楊 江

西安石油大學(xué) 陜西省油氣田特種增產(chǎn)技術(shù)重點實驗室

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一種耐高溫低傷害納米復(fù)合清潔壓裂液性能評價①

針對清潔壓裂液的耐溫性較差、濾失量過大等問題，研制了一種新型的耐高溫低傷害納米復(fù)合清潔壓裂液。實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)，一定濃度的MWNT，能夠與蠕蟲狀膠束形成更為緊密的擬交聯(lián)三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)且能明顯增黏；采用流變性實驗優(yōu)化MWNT質(zhì)量分數(shù)為0.3%，得出納米復(fù)合清潔壓裂液配方為3%(w)BET-12兩性表面活性劑+0.3%(w)MWNT。性能評價結(jié)果表明，在170 s-1、150 ℃下，該壓裂液黏度仍能保持在20 mPa·s以上；70 ℃時濾失量相比傳統(tǒng)清潔壓裂液大大降低；剪切恢復(fù)性能良好，體系懸砂性能好，遇地層水或原油中烴類物質(zhì)能自動破膠，高效且徹底，符合施工要求；對儲層傷害較小，裂縫導(dǎo)流能力傷害率僅有8.9%。研究表明，該納米復(fù)合清潔壓裂液適合在中高溫油氣田推廣應(yīng)用。

MWNT 兩性表面活性劑 清潔壓裂液 高溫 控濾失

傳統(tǒng)的胍膠壓裂液因其破膠不徹底，存在殘渣含量高、對儲層地層傷害較大問題，限制了胍膠及系列產(chǎn)品的應(yīng)用效果[1-3]。目前，清潔壓裂液以其優(yōu)良的性質(zhì)——無殘渣、摩阻低、破膠徹底、易返排，引起了國內(nèi)外學(xué)者的極大關(guān)注[4-7]。但是，常用的陽離子表面活性劑壓裂液易吸附于巖石表面堵塞地層、改變地層潤濕性，導(dǎo)致地層滲透率大大降低；且陽離子表面活性劑流體的耐溫性較差，大多不超過120 ℃，不能滿足我國大量深井及高溫井壓裂的需要[8]。相比陽離子表面活性劑流體，兩性表面活性劑流體具有更好的耐溫耐鹽性能[9-10]。因此，如何進一步改善兩性表面活性劑壓裂液的抗濾失性和耐溫性，是其在高溫油氣藏應(yīng)用急需解決的關(guān)鍵問題。研究表明，納米材料可以與表面活性劑蠕蟲狀膠束相互作用形成穩(wěn)固的擬交聯(lián)三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，不僅能夠提高膠束溶液的耐溫抗剪切性能，還能有效解決清潔壓裂液濾失量大的問題[11-12]?；诖?，研制了一種耐高溫納米復(fù)合清潔壓裂液，研究了MWNT與兩性表面活性劑復(fù)合清潔壓裂液的流變性和濾失性，并對其懸砂、破膠及裂縫導(dǎo)流能力等性能進行了系統(tǒng)評價，以期為該類清潔壓裂液的現(xiàn)場應(yīng)用提供理論指導(dǎo)。

1 實驗部分

1.1 材料和儀器

兩性表面活性劑BET-12為甜菜堿類表面活性劑，其中，活性物質(zhì)質(zhì)量分數(shù)約80%，實驗室自制；多壁納米碳管MWNT(直徑≤8 nm，管長10～30 μm)，成都中科時代納米公司；市售煤油、柴油；去離子水；依據(jù)長慶油田地層水礦化度并參照m(NaCl)∶m(CaCl2·2H2O)∶m(MgCl2·6H2O)=7∶0.6∶0.4質(zhì)量比配制標準鹽水；長慶油田地層水水質(zhì)分析數(shù)據(jù)見表1；支撐劑選用0.45～0.8 mm的壓裂用陶粒；實驗用的耐高溫胍膠壓裂液由0.4%(w)胍膠+0.5%(w)黏土穩(wěn)定劑+0.5%(w)助排劑+0.1%(w)交聯(lián)劑+0.1%(w)殺菌劑+0.02%(w)過硫酸銨配制而成，所用藥品均來自于長慶石化有限公司；其余所用藥品均為分析純。

MCR102流變儀，奧地利安東帕公司；GGS71-A型高溫高壓濾失儀，青島泰峰石油儀器有限公司；裂縫導(dǎo)流能力測試儀，南通儀創(chuàng)實驗儀器有限公司；JEM-1400型低溫透射電鏡(Cryo-TEM)，日本電子公司。

表1 長慶油田地層水水質(zhì)分析數(shù)據(jù)表Table1 AnalysisofformationwaterqualityinChangqingOilfieldρ/(mg·L-1)Na++K+Ca2+Mg2+Ba2+Cl-SO2-4CO2-3HCO-3礦化度/(g·L-1)水型8177608186077998381040825．6Na2SO4

1.2 實驗方法

(1) 納米復(fù)合黏彈性流體的配制。參照文獻[12]配制3%(w)BET-12水溶液作為所用基液。配制納米復(fù)合流體時，由于基液黏彈性較大，MWNT分散困難，需要先配制低濃度膠束溶液(0.5%(w)BET-12)，然后加入MWNT，機械攪拌20 min,繼續(xù)超聲波振蕩2 h，最后加入高濃度表面活性劑溶液，使BET-12質(zhì)量分數(shù)達到3%，機械攪拌10 min，使溶液均勻，從而得到納米復(fù)合黏彈性流體。樣品配制好后靜置至無氣泡。

(2) 流變性測試。在剪切速率0.01～1 000 s-1條件下，測試不同MWNT加量復(fù)合流體的穩(wěn)態(tài)剪切黏度；動態(tài)黏彈性利用椎平板測試單元，設(shè)置角頻率為0.1～100 s-1；耐溫性評價利用高壓密閉測試系統(tǒng)，測量剪切速率為170 s-1；剪切恢復(fù)性測試在恒溫條件下進行，先在速率為10 s-1下剪切40 min,然后改變剪切速率為1 000 s-1，剪切20 min，最后再改變剪切速率為10 s-1,剪切20min。

(3) 納米復(fù)合清潔壓裂液懸砂、破膠、防濾失、裂縫導(dǎo)流能力性能評價實驗參照SY/T 5107-2005《水基壓裂液性能評價方法》及SY/T 6367-2008《壓裂液通用技術(shù)條件》進行，實驗溫度無特殊說明均為70 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 MWNT加量對基液黏彈性的影響

圖1為70 ℃時、不同剪切速率對3%(w) BET-12基液黏度的影響曲線。由圖1可知，基液顯示出典型的非牛頓流體特征。當(dāng)剪切速率小于0.25 s-1時，基液黏度幾乎無變化，出現(xiàn)明顯的平臺值，該平臺值即為基液的零剪切黏度η0。η0是表征靜態(tài)流體內(nèi)結(jié)構(gòu)的重要參數(shù)，可考察無擾狀態(tài)下納米材料對蠕蟲狀膠束流體凝膠強度的影響程度[13]。由圖2可以看出，當(dāng)MWNT質(zhì)量分數(shù)為0～0.05%時，η0變化不大；當(dāng)MWNT質(zhì)量分數(shù)為0.1%～0.3%時，η0隨碳納米管加量不斷上升，并在加量為0.3%(w) 時達到最大值，繼續(xù)增加MWNT濃度，η0逐漸降低。這是因為MWNT自身強的表面能使其吸附于膠束表面；自身所帶電荷又在膠束表面形成靜電屏蔽，減小了膠束之間的靜電斥力，使膠束之間充分纏繞并與MWNT相互作用形成復(fù)雜的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)(如圖3和圖4)，從而在宏觀上表現(xiàn)出明顯的增黏效果。MWNT濃度過大時，納米材料自身的強吸附能力會使得膠束之間的靜電排斥作用增強，削弱了蠕蟲膠束網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，造成膠束溶液黏度不增反降[13]。由上可知，0.3%(w)MWNT對3% (w) BET-12的膠束性能改善效果最好，從而確定0.3%(w) MWNT+3%(w) BET-12為納米復(fù)合清潔壓裂液配方。以下研究均采用此配方。

圖5為70 ℃時納米復(fù)合流體和基液的黏、彈性模量隨角頻率ω的變化曲線。由圖5可知，兩種流體的儲能模量G′曲線隨角頻率增大逐漸趨于平臺，納米復(fù)合流體和基液平臺值分別為23.1 Pa和15.3 Pa，損耗模量值G″均保持在1～10 Pa內(nèi)。可以看出，納米復(fù)合膠束溶液黏彈性明顯好于基液。其中，彈性曲線始終高于基液，黏性曲線在低頻時明顯高于基液，而在高頻時對基液的黏性幾乎沒有改變，且納米復(fù)合流體G′和G″曲線的交點對應(yīng)的角頻率為0.63 rad/s，基液G′和G″曲線的交點對應(yīng)的角頻率為1.02 rad/s；根據(jù)G′和G″曲線的交點對應(yīng)的角頻率求出相應(yīng)體系的松弛時間λ=1/2πω，則復(fù)合流體體系松弛時間0.25 s大于基液λ=0.16 s，其彈性更好。由此表明，適量的MWNT可以明顯增強VES流體的黏彈性。

2.2 納米復(fù)合清潔壓裂液的性能評價

(1) 耐溫性評價。170 s-1下，體系黏度隨溫度的變化規(guī)律如圖6所示。由圖6可見，兩條曲線均隨溫度的升高先上升后下降，基液和納米復(fù)合流體黏度分別在60 ℃和70 ℃時達到最高，說明在此溫度范圍，表面活性劑溶液已充分形成蠕蟲狀膠束結(jié)構(gòu)。隨著溫度繼續(xù)升高，黏度隨之降低。同時可以看出，納米復(fù)合流體黏度明顯高于基液，在30～120 ℃時，其黏度均在100 mPa·s以上，150 ℃時約為22 mPa·s。由此可見，該納米復(fù)合壓裂液可滿足中高溫井壓裂施工的要求。

(2) 抗剪切性能評價。圖7為170 s-1、140 ℃條件下納米復(fù)合流體黏度隨剪切時間的變化情況。如圖7所示，剪切1 h體系黏度幾乎無變化，約為41 mPa·s，表明該壓裂液抗剪切性能良好，符合高溫井壓裂的需要。

(3) 剪切恢復(fù)性。70 ℃下，剪切速率由10 s-1增至1 000 s-1又降至10 s-1，納米復(fù)合清潔壓裂液的黏度變化如圖8所示。由圖8可知，當(dāng)體系黏度在低剪切速率下穩(wěn)定以后，隨剪切速率迅速增大至1 000 s-1，壓裂液黏度快速下降，表現(xiàn)出剪切變稀特征。當(dāng)剪切速率回復(fù)至10 s-1，壓裂液黏度也很快恢復(fù)。這是由于納米復(fù)合清潔壓裂液中的蠕蟲狀膠束與納米顆粒之間為物理締合交聯(lián)結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)能夠在高剪切時發(fā)生斷裂，低剪切條件下又恢復(fù)交聯(lián)，表現(xiàn)出優(yōu)良的剪切恢復(fù)性[14]。該類清潔壓裂液在高剪切下保持低黏度狀態(tài)，既能滿足泵入及井筒內(nèi)高剪切流動低摩阻的要求，又可以有效避免壓裂液進入地層后剪切速率變低后出現(xiàn)支撐劑沉降的問題。

(4) 濾失性評價。圖9為70 ℃時基液與納米復(fù)合流體的濾失性能測試圖。由圖9可知，基液濾失量在短時間內(nèi)快速升高至420 mL，濾失速率高，表現(xiàn)出清潔壓裂液典型的全濾失特征。而納米復(fù)合流體濾失量快速到達50 mL之后，在60 min內(nèi)變化緩慢，濾失速率明顯降低。說明納米顆粒與蠕蟲狀膠束之間所形成的交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)能有效防止壓裂液濾失進地層(如圖3和圖4所示)。研究表明，這種結(jié)構(gòu)會導(dǎo)致納米復(fù)合膠束流體在多孔介質(zhì)表面形成濾餅，從而可以減小濾失量，降低其對儲層的傷害程度[15]。

(5) 懸砂性能。用去離子水配制基液、納米復(fù)合壓裂液、胍膠壓裂液，并分別加入陶粒，攪拌均勻，通過測量30 ℃和70 ℃時陶粒沉降速率來評價壓裂液的懸砂性能，結(jié)果如表2所示。

表2 壓裂液中陶粒沉降速率表Table2 Descentrateofproppantinfracturingfluids壓裂液類型沉降速率/(mm·s?1)30℃70℃基液0．0380．015納米復(fù)合壓裂液??胍膠壓裂液0．0130．024

由表2可知，30 ℃時基液的懸砂性差于胍膠壓裂液，而70 ℃時基液懸砂性則稍優(yōu)于胍膠壓裂液,這是因為基液在此溫度下有更好的黏彈性。由于復(fù)合壓裂液呈現(xiàn)黑色，則無法獲得懸砂性能測試數(shù)據(jù)。

(6) 破膠性能。向納米復(fù)合壓裂液中加入煤油、柴油和標準鹽水，混合均勻后，靜置于70 ℃下破膠，測得該壓裂液破膠后的黏度和表面張力，結(jié)果見表3。由表3可見，納米復(fù)合壓裂液在標準鹽水或油中均能快速破膠，且破膠液黏度均小于5 mPa·s，表面張力均小于28 mN/m，符合SY/T 6376-2008《壓裂液通用技術(shù)條件》行業(yè)標準，表明該種壓裂液在施工后具有較好的返排能力。

表3 納米復(fù)合壓裂液在不同破膠劑下的破膠情況Table3 Gel?breakingofnano?VESfluidswithdifferentgel?breakers破膠劑體積分數(shù)/%破膠時間/h黏度/(mPa·s)表面張力/(mN·m?1)標準鹽水10001．03．5825．9煤油100．52．2424．3柴油100．52．1923．5

(7) 裂縫導(dǎo)流能力。胍膠壓裂液和納米復(fù)合壓裂液破膠液的裂縫導(dǎo)流能力測試實驗結(jié)果如表4所示。從表4可看出，相比傳統(tǒng)胍膠壓裂液，納米復(fù)合壓裂液破膠液對裂縫導(dǎo)流能力的傷害較小，僅有8.9%。這是因為該壓裂液破膠后黏度低且基本無殘渣，其中的納米顆粒細小，可隨破膠液順利返排出地層，因而表現(xiàn)出對儲層低傷害的特征。

表4 裂縫導(dǎo)流能力評價參考數(shù)據(jù)Table4 Evaluationdataoffractureconductivity壓裂液類型滲透率/μm2縫寬/mm導(dǎo)流能力/μm2·mm導(dǎo)流能力傷害率/%納米復(fù)合壓裂液149．322．361352．58．9胍膠壓裂液59．452．332138．664．2 ?裂縫裝置閉合壓力39MPa，標準鹽水測得導(dǎo)流能力為386．92μm2·mm。

3 結(jié) 論

(1) 流變性測試實驗結(jié)果表明，MWNT與蠕蟲狀膠束之間能夠通過吸附形成擬交聯(lián)三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。在納米復(fù)合清潔壓裂液配方0.3%(w)MWNT+3%(w)BET-12時，增黏效果最好，基液動態(tài)黏彈性也明顯增強。

(2) 性能評價實驗結(jié)果表明，該納米復(fù)合清潔壓裂液能夠有效地控制濾失傷害，具有良好的剪切恢復(fù)性、懸砂性和破膠性，對裂縫導(dǎo)流能力傷害低，可用于中高溫油藏水力壓裂增產(chǎn)措施。

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Performance evaluation of a high temperature-resistant & low damage nano-VES fluids

Yue Lei, Qin Wenlong, Yang Jiang

(ProvincialKeyLaboratoryofUnusualWellStimulation，Xi’anShiyouUniversity,Xi’an710065,China)

Aiming at the problems of clean fracture fluids with low temperature-resistant and high fluid loss, a novel high temperature-resistant and low damage nano-VES fluids was developed. The results show that the tighter three-dimensional network which formed by MWNT and zwitterionic surfactant BET-12 can enhance viscosity when the concentration of MWNT is appropriate. The added MWNT concentration for 3% BET-12 was optimized to be 0.3% by rheological measurements. The results of performance evaluation of the nano-VES fluids indicate its viscosity is more than 20 mPa·s at 170 s-1and 150 ℃.The volume of fluid-loss of nano-VES fluids is obviously lower than base fluids at 70 ℃, the system with excellent shear restoration and proppant suspension capability. When the nano-VES fluids contact with formation water or hydrocarbon substance, the gel can be quickly broken down. The damage rate of fracture flowed conductivity of the fluid is 8.9%, showing a less formation damage compared with polymer fluids. Research result shows that the nano-VES fluids can be applied to middle and high temperature reservoir development.

MWNT, zwitterionic surfactant, VES fluids, high temperature-resistant, fluids-loss control, performance evaluation

國家自然科學(xué)基金項目 “熱電納米材料與高分子材料對清潔壓裂液的協(xié)同增效機理研究”(51304159)和 “黏彈性表面活性劑用于油氣增產(chǎn)壓裂液的應(yīng)用基礎(chǔ)研究”(51174163)；陜西省自然科學(xué)基金項目 “智能型納米復(fù)合清潔壓裂液的耐高溫抗濾失機理研究”(2014JM7251)；西安石油大學(xué)全日制研究生創(chuàng)新基金項目“納米顆粒改性黏彈性表面活性劑流變性機理研究”(2015cx140108)。

樂雷(1991-)，西安石油大學(xué)油氣田開發(fā)專業(yè)在讀碩士研究生，從事黏彈性表面活性劑壓裂液流變性方面的研究。E-mail：769606662@qq.com

樂 雷 秦文龍 楊 江

西安石油大學(xué) 陜西省油氣田特種增產(chǎn)技術(shù)重點實驗室

TE357.1+2

A

10.3969/j.issn.1007-3426.2016.06.014

2016-07-21；編輯：馮學(xué)軍