滕厚開(kāi)，謝陳鑫

（中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院有限公司，天津300131）

電解催化氧化法處理含酚廢水技術(shù)及機(jī)理研究

滕厚開(kāi)，謝陳鑫

（中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院有限公司，天津300131）

以聚合前驅(qū)體方法制備了Ti/SnO2平板電極，用SEM和XRD表征了電極表面涂層形貌及結(jié)構(gòu)。以自制Ti/SnO2電極為陽(yáng)極，電解催化氧化法處理100 mg/L的含酚廢水，試驗(yàn)表明電催化系統(tǒng)能夠產(chǎn)生羥基自由基，自制Ti/SnO2電極具有良好的催化活性和使用壽命。當(dāng)電流密度為0.01 A/cm2、極板間距為14 mm、初始pH為4，電解催化時(shí)間50 min后，出水苯酚去除率幾乎為100%。

Ti/SnO2；電解催化；苯酚

苯酚是一種酚類揮發(fā)性有機(jī)污染物，主要來(lái)源于煉鋼、聚合樹(shù)脂生產(chǎn)、煤氣化、污泥焚燒/烘干等過(guò)程，并隨污水和廢氣排放到環(huán)境中〔1〕。苯酚既可通過(guò)人的肺部被人體吸收，也可因其低揮發(fā)性及對(duì)水的強(qiáng)親和力，使水體受到污染從而危害人體健康〔2〕。許多國(guó)家將苯酚列為優(yōu)先污染物〔3〕，如何有效去除廢水中的苯酚類及其衍生物，已成為環(huán)境領(lǐng)域重點(diǎn)關(guān)注的方向之一。目前，處理含酚廢水的方法主要有高級(jí)氧化法〔4〕、溶液萃取法〔5〕、吸附法〔6〕、膜分離法〔7〕和生物法〔8〕等。不同于以上幾種常用方法，電催化技術(shù)利用電化學(xué)法原位產(chǎn)生羥基自由基，其理論和應(yīng)用研究近幾年頗受重視〔9〕。筆者利用電催化法處理苯酚廢水，開(kāi)發(fā)了一種處理含酚廢水的有效技術(shù)，并探討其最佳實(shí)驗(yàn)條件。

1 工藝原理

苯酚在電催化作用下首先形成鄰苯二酚，然后形成苯醌，進(jìn)一步氧化后生成二氧化碳和水〔10〕。

電催化處理苯酚廢水裝置如圖1所示。

圖1 電催化處理苯酚廢水裝置

裝置主要由電催化反應(yīng)器、直流電源等組成，反應(yīng)器的陽(yáng)極與陰極均為自制Ti/SnO2電極。通過(guò)試驗(yàn)考察苯酚廢水的處理效果，探索最佳的電流、極板間距、初始pH等條件。

2 材料與方法

2.1 試劑、材料及儀器

試劑：硝酸、草酸、硝酸鎳、檸檬酸、乙二醇、硝酸銅、對(duì)二氯苯、硝酸鉍、結(jié)晶四氯化錫、碳酸氫鈉、苯酚、硫酸、氫氧化鈉、5，5-二甲基-1-氧化吡咯啉、4-氨基安替比林、硫酸鈉、氯化鈉，均為分析純。

水樣：將苯酚溶于去離子水中配制成質(zhì)量濃度為100 mg/L的苯酚廢水。

儀器：SKX10020D型直流穩(wěn)壓電源，天津斯姆德電氣設(shè)備有限公司；78-1型磁力加熱攪拌器，江蘇省金壇市金城國(guó)勝試驗(yàn)儀器廠；HH-6型數(shù)顯恒溫水浴鍋，金壇市白塔新寶儀器廠；EVO-18型掃描電鏡，德國(guó)蔡司公司；DMAXⅢA型X射線衍射儀，日本Rigaku公司；K5型可見(jiàn)分光光度計(jì)，讓奇（上海）儀器科技有限公司。

2.2 電極的制備

所用鈦片尺寸為80 mm×100 mm×2 mm，先用0.05 mm（320目）的粗砂紙將鈦片打磨拋光，初步去除鈦片表面致密的氧化膜使其表面粗糙化，然后放入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的NaOH溶液中除油30 min，接著放入體積比1∶1的H2SO4、HNO3混合溶液（60℃）中酸洗，最后用蒸餾水沖洗。處理過(guò)的鈦片用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%草酸溶液于80℃下浸泡3 h進(jìn)一步除去表面氧化膜，使之成為有均勻麻面的鈦基體，以增加涂層氧化物與基體之間的結(jié)合力。處理后的鈦片用蒸餾水清洗后保存在無(wú)水乙醇中，避免表面再次生成致密的氧化膜。

采用聚合前驅(qū)體法〔11〕，在65℃水浴、攪拌下使乙二醇和檸檬酸反應(yīng)制得乙二醇檸檬酸酯，加入一定量的結(jié)晶四氯化錫，升溫至90℃促進(jìn)螯合和凝脂化，將溶液在80 Hz下超聲20 min，即制得涂層溶液。最后，將涂層溶液均勻涂覆在預(yù)處理后的鈦板上，轉(zhuǎn)入130℃烘箱中干燥10 min，隨后轉(zhuǎn)入充入氮?dú)獗Ｗo(hù)的600℃馬弗爐焙燒10 min，取出冷卻。上述步驟重復(fù)3遍，最后1次焙燒1 h并隨爐冷卻。

2.3 分析方法

用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察自制Ti/SnO2電極表面形貌；用X射線衍射儀（XRD）對(duì)Ti/SnO2電極進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析，確定涂層物相；用4-氨基安替比林分光光度法測(cè)定苯酚濃度；用電子自旋捕集法（ESR）測(cè)定羥基自由基濃度。

2.4 試驗(yàn)方法

試驗(yàn)保持苯酚廢水水溫為25℃，并取3.5 L苯酚廢水置于電催化反應(yīng)器中，研究電催化技術(shù)處理苯酚廢水的最佳參數(shù)。

（1）不同種類電解質(zhì)對(duì)處理效果的影響：分別以NaCl和Na2SO4作電解質(zhì)，其濃度為0.05 mol/L，直流電源輸出電流6.0 A，苯酚廢水初始pH為4，極板間距為14 mm，每隔10 min取樣測(cè)量出水苯酚濃度。

（2）電流密度對(duì)處理效果的影響：分別設(shè)定電流密度為0.02、0.06、0.10、0.14 A/cm2，即直流電源的輸出電流分別為1.2、3.6、6.0、8.4 A，苯酚廢水初始pH為4，極板間距14 mm，每隔10 min取樣測(cè)量出水苯酚濃度。

（3）極板間距對(duì)處理效果的影響：分別調(diào)整陰陽(yáng)極板間距為8、12、14、20 mm，直流電源輸出電流6.0 A，苯酚廢水初始pH為4，每隔10 min取樣測(cè)量出水苯酚濃度。

（4）初始pH對(duì)處理效果的影響：分別調(diào)整苯酚廢水初始pH為2、4、6、8，直流電源輸出電流6.0 A，極板間距14 mm，每隔10 min取樣測(cè)量出水苯酚濃度。

3 結(jié)果與討論

3.1 電極表面形貌分析

在5 000倍放大倍數(shù)下用SEM觀察Ti/SnO2電極表面形貌。結(jié)果表明：（1）涂覆的涂層沒(méi)有任何裂紋，說(shuō)明涂層很好地覆蓋了鈦基體。在電催化反應(yīng)過(guò)程中能避免新生態(tài)氧等強(qiáng)氧化物向內(nèi)部鈦基體滲透，不會(huì)影響電極的催化活性，也會(huì)避免涂層過(guò)快脫落，有利于延長(zhǎng)電極使用壽命。（2）觀察到電極表面涂層凹凸不平，有許多不規(guī)則的凸起和凹陷，基本呈蜂窩狀結(jié)構(gòu)。這種表面細(xì)小的蜂窩狀小孔使電極的表面活性涂層具有更大的比表面積，增加電催化的活性點(diǎn)位數(shù)，有效提升電極的催化活性。

3.2 電極XRD分析

對(duì)自制Ti/SnO2電極進(jìn)行XRD分析，結(jié)果如圖2所示。

由圖2可以看出，電極衍射峰的位置與四方形金紅石型SnO2晶體結(jié)構(gòu)的標(biāo)準(zhǔn)卡片（00-041-1445）的峰數(shù)據(jù)基本一致，未檢測(cè)到Ti的衍射峰，表明所制備的電極表面已完全被涂層微粒覆蓋。這與SEM得到的結(jié)論一致，說(shuō)明自制Ti/SnO2電極在電催化過(guò)程中不會(huì)有氧滲透到鈦基體，避免了涂層脫落和電極催化活性降低。

圖2 Ti/SnO2電極XRD譜圖

3.3 電解質(zhì)對(duì)處理效果的影響

在電解質(zhì)分別為NaCl、Na2SO4，濃度為0.05 mol/L條件下，考察電解質(zhì)種類對(duì)苯酚降解效果的影響，如圖3所示。

圖3 不同電解質(zhì)條件下出水苯酚變化情況

由圖3可知，NaCl、Na2SO4為電解質(zhì)時(shí)，電解60 min后苯酚均快速下降；相同時(shí)間內(nèi)，電解質(zhì)為NaCl時(shí)出水苯酚略低，這是由于電解質(zhì)為NaCl時(shí)，體系內(nèi)的羥基自由基不僅使苯酚快速氧化，還可產(chǎn)生·ClO、ClO2等副產(chǎn)物，該類物質(zhì)同樣可參與苯酚降解反應(yīng)，從而提高氧化效率。

在Na2SO4為電解質(zhì)條件下，測(cè)定0、5、10、20、30 min時(shí)的羥基自由基濃度。采用ESR法，電子捕獲劑與羥基自由基作用生成自旋加和物自由基，其ESR譜圖表現(xiàn)為3 460、3 475、3 490、3 505處出現(xiàn)四重峰，中間兩重峰高，邊上兩重峰低，其強(qiáng)度比為1∶2∶2∶1，g為2.001。當(dāng)沒(méi)有電流通入時(shí)，ESR信號(hào)中無(wú)羥基自由基特征峰。有電流通入時(shí)則出現(xiàn)明顯的羥基自由基特征信號(hào)峰（1∶2∶2∶1），表明電催化體系中已有羥基自由基生成。隨著電解反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，羥基自由基的信號(hào)強(qiáng)度逐漸提高，說(shuō)明羥基自由基的濃度逐漸提高，表明電催化體系產(chǎn)生羥基自由基性能良好。后續(xù)以Na2SO4為電解質(zhì)進(jìn)行試驗(yàn)。

3.4 電流密度對(duì)處理效果的影響

不同電流密度下出水苯酚的變化情況如圖4所示。

圖4 不同電流密度下出水苯酚變化情況

由圖4可以看出，相同電解時(shí)間下，隨著電流密度的增加，苯酚的氧化速率增大，電流密度對(duì)苯酚去除效果的影響較大。但當(dāng)電流密度超過(guò)某一值后，過(guò)量的電子不經(jīng)電極反應(yīng)就直接進(jìn)入溶液，使電流效率下降。

在電流密度為0.10 A/cm2，即電流為6.0 A，電解時(shí)間為70 min時(shí)出水苯酚接近0；電流密度繼續(xù)增加，電流效率反而降低，因此選取最優(yōu)電流密度0.10 A/cm2，即最優(yōu)電流為6.0 A。

3.5 極板間距對(duì)處理效果的影響

考察極板間距對(duì)苯酚處理效果的影響，如圖5所示。

圖5 不同極板間距下出水苯酚變化情況

由圖5可見(jiàn)，電解時(shí)間相同時(shí)，極板間距為14mm出水中苯酚最低，當(dāng)極板間距大于或小于此間距時(shí)，出水苯酚均會(huì)升高。分析認(rèn)為：極板間距過(guò)大時(shí)，為保持電流密度恒定，所需槽電壓會(huì)升高，導(dǎo)致若干副反應(yīng)發(fā)生，羥基自由基產(chǎn)生率下降；而極板間距過(guò)小時(shí)，陰極產(chǎn)生的H2O2又有相當(dāng)一部分會(huì)在陽(yáng)極直接接受電子氧化，降低羥基自由基的產(chǎn)生效率。

3.6 初始pH對(duì)處理效果的影響

考察溶液初始pH對(duì)苯酚處理效果的影響，如圖6所示。

圖6 不同pH下出水苯酚變化情況

由圖6可知，pH=4時(shí)出水苯酚最低，去除率接近100%。電催化需在酸性條件下進(jìn)行，但當(dāng)溶液pH過(guò)低時(shí)，廢水中的H+過(guò)量，會(huì)與自由電子生成氫氣，影響羥基自由基的生成，從而降低電催化的氧化反應(yīng)效果；當(dāng)pH較高時(shí)，廢水中的OH-會(huì)抑制羥基自由基的產(chǎn)生，從而影響電催化的氧化效果。

4 結(jié)論

（1）以聚合前驅(qū)體法制備了Ti/SnO2電極，由SEM和XRD分析可知表面涂層能夠完全覆蓋鈦基體，使電極有良好的使用壽命。自制Ti/SnO2電極為陰陽(yáng)極的電催化反應(yīng)器能夠產(chǎn)生羥基自由基。

（2）當(dāng)電流密度為0.10 A/cm2（電流為6.0 A），極板間距為14 mm，初始pH為4，電解時(shí)間為50 min時(shí)，出水苯酚接近0，去除率接近100%。

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Research on the technology and mechanism of electrolytic catalysis oxidation method for treating phenol-containing wastewater

Teng Houkai，Xie Chenxin
（CenerTech Tianjin Chemical Research&Design Institute Co.，Ltd.，Tianjin 300131，China）

The Ti/SnO2plate electrode has been prepared by polymeric precursor process.The surface coatings form and structure of the electrode are characterized by scanning electron microscope（SEM）and X-Ray Diffraction（XRD），respectively.The results show that the homemade Ti/SnO2electrode has good catalytic activity and service life.Using this homemade Ti/SnO2electrode as anode，the results of tests show that the electrolytic catalysis system can produce·HO.100 mg/L of phenol-containing wastewater is to be treated，when the current density is 0.01 A/cm2，plate spacing 14 mm，initial pH 4，and electrolysis catalysis time 50 min，the effluent phenol removing rate is almost 100%.

Ti/SnO2;electro-catalysis;phenol

X703

A

1005-829X（2016）12-0090-04

滕厚開(kāi)（1963—），教授級(jí)高工，碩士生導(dǎo)師。E-mail：tenghk@cnooc.com.cn。

2016-11-21（修改稿）