王雅莉 李 琪 翁維正 夏文生 萬(wàn)惠霖

(廈門(mén)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，固體表面物理化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，醇醚酯化工清潔生產(chǎn)國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室，福建省理論計(jì)算化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福建廈門(mén)361005)

Y2O3修飾Ni/SiO2催化劑在甲烷部分氧化制合成氣反應(yīng)中的催化性能及穩(wěn)定性

王雅莉 李 琪 翁維正 夏文生*萬(wàn)惠霖*

(廈門(mén)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，固體表面物理化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，醇醚酯化工清潔生產(chǎn)國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室，福建省理論計(jì)算化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福建廈門(mén)361005)

采用常規(guī)浸漬法制備Y2O3修飾的Ni/SiO2催化劑，并考察其催化甲烷部分氧化(POM)制合成氣反應(yīng)性能。結(jié)果表明，Y2O3的引入減小了金屬Ni的粒徑，有效提高了Ni在載體表面的分散性，增強(qiáng)了金屬Ni與載體SiO2間的相互作用，從而使催化劑的抗燒結(jié)、抗積碳能力，以及催化劑的POM反應(yīng)性能得以改善。

甲烷部分氧化；Ni；SiO2；Y2O3；穩(wěn)定性

1 引言

甲烷部分氧化(POM)制合成氣反應(yīng)，由于其微放熱性，在反應(yīng)過(guò)程中不需額外補(bǔ)充能量，因此耗能較低、投資較少，且H2/CO摩爾比例為2，適用于甲醇合成、費(fèi)托合成，因而被認(rèn)為是甲烷利用的有效途徑之一1。從催化劑成本和對(duì)反應(yīng)的催化性能看，負(fù)載型Ni基催化劑相較于貴金屬有明顯的優(yōu)勢(shì)。不同于A(yíng)l2O3、La2O3、CeO2、MgO等載體，SiO2以耐酸、耐堿、耐高溫、比表面積大等優(yōu)點(diǎn)成為人們常用的載體2,3，但Ni/SiO2催化劑中Ni與SiO2間的相互作用很弱，Ni在POM反應(yīng)條件下極易發(fā)生團(tuán)聚、燒結(jié)、積碳而失活4。為此，國(guó)內(nèi)外學(xué)者從金屬分散性、金屬-載體間相互作用等方面進(jìn)行了若干研究。如，制備SiO2包裹Ni催化劑5，抑制Ni遷移團(tuán)聚而改善催化劑的抗燒結(jié)能力；采用溶膠-凝膠法合成高分散的Ni/SiO2催化劑6,7,8，使催化劑呈現(xiàn)出良好的抗燒結(jié)、抗積碳能力。

此外，文獻(xiàn)中也報(bào)道了一些添加第二組分提高催化劑的POM反應(yīng)性能的工作。如，Mg前驅(qū)鹽促進(jìn)的Ni/SiO2催化劑用于二氧化碳重整反應(yīng)9，稀土金屬摻雜的Yb-Ni/Al2O310、La-Ni/Al2O311、Ce-Ni/SiO212、Re-Ni13雙金屬催化劑以及貴金屬-Ni雙金屬催化劑14,15用于POM反應(yīng)。這些催化劑從堿性或/和金屬分散性調(diào)變的角度改善了催化劑的抗燒結(jié)、抗積碳的能力。由于Y常被視為輕稀土元素，其摻雜的Ni基催化劑也呈現(xiàn)出了良好的POM反應(yīng)性能。Hong等16采用硬模板法制備的Y修飾Ni納米線(xiàn)催化劑，相比單組份Ni催化劑有較高的比表面積，其POM性能有明顯的提升；而Y修飾的Ni/Al2O317,18、Y-Ni雙金屬19、Y穩(wěn)定的ZrO2負(fù)載Ni(YSZ)催化劑的研究則表明Y對(duì)載體(Al2O3、ZrO2)的穩(wěn)定性和金屬Ni的活性均有良好的助益作用。為了進(jìn)一步探討Y的作用，我們采用簡(jiǎn)單浸漬法將Y應(yīng)用于Ni/SiO2催化劑，考察不同含量Y修飾的Ni/SiO2催化劑對(duì)POM的影響及其構(gòu)效關(guān)系，試圖尋找簡(jiǎn)單法制的Ni/SiO2催化劑的POM性能改善的途徑。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1催化劑的制備

稱(chēng)取一定量Ni(NO3)2·6H2O和Y(NO3)3·6H2O (分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，添加適量蒸餾水充分溶解后，加入一定量的商用SiO2(青島海洋化工廠(chǎng))，室溫下等體積浸漬12 h，90°C下烘箱干燥10 h，置于馬弗爐中按1°C·min－1的升溫速率加熱至700°C下焙燒2 h。催化劑標(biāo)記為aNibY/ SiO2，其中a、b分別代表Ni和Y的負(fù)載量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。

2.2催化劑的表征

(1)N2吸脫附表征(BET)：在美國(guó)Micromeritics公司Tristar 3000物理吸附儀上進(jìn)行。300°C下對(duì)樣品抽真空處理2 h，以N2為吸附質(zhì)，液氮溫度下吸附，測(cè)定樣品比表面、孔徑和孔容。

(2)X射線(xiàn)衍射(XRD)：采用荷蘭PANalytical公司X′pert PRO型X射線(xiàn)衍射儀(Cu Kα射線(xiàn)(λ= 0.15406 nm)，X′Celerator超能列陣檢測(cè)器，管電壓40 kV，管電流30 mA，2θ掃描范圍為10°－90°)測(cè)定催化劑的體相組成和結(jié)構(gòu)。

(3)透射電鏡(TEM)：采用Phillips FEI Tecnai 30高分辨透射電子顯微鏡分析樣品的表面結(jié)構(gòu)(加速電壓為300 kV，分辨率為0.1 nm)。

(4)X射線(xiàn)光電子能譜(XPS)：在美國(guó)PHI Quantum 2000 Scanning ESCA Microprob能譜儀上進(jìn)行(Al-Kα為X射線(xiàn)輻射源；束斑為100μ；步長(zhǎng)為0.125 eV)。以C1s結(jié)合能284.6 eV為內(nèi)標(biāo)校正其它元素的結(jié)合能，并分析樣品表面各元素的組成。

(5)程序升溫還原(H2-TPR)：反應(yīng)氣5%H2/Ar混合氣，實(shí)驗(yàn)溫度范圍為100－900°C，升溫速率為10°C·min－1，以上海海欣GC-950氣相色譜儀在線(xiàn)分析檢測(cè)H2的消耗量。

(6)積碳量的分析：在德國(guó)ELEMENTAR公司生產(chǎn)的VARIO EL III元素分析儀上進(jìn)行。稱(chēng)取POM反應(yīng)50 h后的催化劑樣品3－5 mg，均勻的將其包在錫舟中，在CHN模式下定量分析碳含量。

2.3催化劑性能評(píng)價(jià)

POM反應(yīng)性能評(píng)價(jià)是在自制固定床連續(xù)流動(dòng)微型反應(yīng)裝置上進(jìn)行的。評(píng)價(jià)條件：甲烷和氧混合氣(CH4/O2摩爾比為2)為反應(yīng)氣；空速(GHSV)為60000 mL·h－1·g－1；催化劑(60－80目，30 mg)置于內(nèi)徑為4 mm的石英反應(yīng)管內(nèi)；反應(yīng)前，700°C下以H2預(yù)還原催化劑1 h。

經(jīng)冷阱除水后反應(yīng)產(chǎn)物由TDX-02型碳分子篩色譜柱和上海海欣公司GC-950氣相色譜儀熱導(dǎo)檢測(cè)器(TCD)在線(xiàn)分析。甲烷轉(zhuǎn)化率(XCH4)、CO選擇性(SCO)和H2選擇性(SH2)計(jì)算公式如下：

其中，n(CH4-in)和n(CH4-out)分別代表初始CH4的摩爾量和未反應(yīng)甲烷的摩爾量；n(CO)、n(CO2)、n(H2)分別代表反應(yīng)產(chǎn)生的CO、CO2和H2的摩爾量。

3 結(jié)果與討論

3.1催化劑理化性質(zhì)

3.1.1 BET表征結(jié)果

表1為不同催化劑的比表面積與孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)。由表中數(shù)據(jù)可知，載體SiO2具有最大的比表面積(388.0 m2·g－1)，經(jīng)過(guò)浸漬、干燥和高溫焙燒后所得催化劑的比表面積都有了不同程度的減小。單組分9Ni/SiO2催化劑與載體相比，比表面積和孔容略有減小，可歸結(jié)于部分Ni粒子對(duì)載體SiO2孔道的填充；而對(duì)雙組份aNibY/SiO2催化劑，隨著Y含量增大，比表面積和孔容明顯降低，但孔徑則逐漸增加，這可能是活性組分Ni和原子半徑較大的Y(Ni、Y的原子半徑分別為0.135、0.227 nm)同時(shí)進(jìn)入載體SiO2內(nèi)部孔道的結(jié)果。

表1 催化劑的BET比表面積和孔性質(zhì)Table 1 BET specific surface areas and porous properties of the catalysts

3.1.2 XRD表征結(jié)果

圖1為不同Y含量的aNibY/SiO2催化劑的XRD譜圖。由圖可知，不同aNibY/SiO2催化劑的XRD譜圖中除了檢測(cè)到位于22.5°歸屬于SiO2的特征峰20以外，其它位于37°、43°和62°的特征衍射峰均歸屬于立方NiO21，不同催化劑上相應(yīng)的衍射峰位置沒(méi)有發(fā)生明顯的偏移，還原后催化劑的XRD表征結(jié)果(見(jiàn)后面的3.3.1節(jié))也發(fā)現(xiàn)Ni的衍射峰位置沒(méi)有發(fā)生偏移，由此說(shuō)明，Ni、Y間未發(fā)生明顯作用，Y(Y2O3)起隔離活性組分Ni的作用，從而促進(jìn)了Ni的粒徑減??；對(duì)比純Y2O3的XRD譜圖可以看到，aNibY/SiO2和單組份10Y/SiO2催化劑上并未出現(xiàn)任何歸屬于Y2O3的特征衍射峰，表明Y2O3高度分散于載體SiO2的表面。

圖1 aNibY/SiO2催化劑的XRD譜圖Fig.1 X-ray diffraction(XRD)patterns of the aNibY/SiO2catalysts

單組份9Ni/SiO2催化劑上歸屬于NiO的特征衍射峰強(qiáng)度明顯較其它Y2O3修飾催化劑樣品的要強(qiáng)，而半峰寬則較窄，說(shuō)明該催化劑上NiO的平均粒徑相對(duì)較大，根據(jù)謝樂(lè)公式D=Kλ/βcosθ可知，該催化劑上NiO的平均粒徑約為25.9 nm，相應(yīng)的還原后粒徑為29.9 nm(表2)。對(duì)于Y2O3修飾Ni基催化劑，隨著Y含量的增加，歸屬于NiO的特征衍射峰強(qiáng)度逐漸減弱，半峰寬逐漸變寬，表明NiO的平均粒徑隨Y含量的增加逐漸減小。當(dāng)Y含量為15%時(shí)，NiO的平均粒徑為11.0 nm，相應(yīng)的還原后金屬Ni的粒徑減小到8.5 nm。

3.1.3 TEM表征結(jié)果

圖2為經(jīng)預(yù)還原處理后的不同Y含量的9NibY/ SiO2催化劑的TEM照片及粒徑統(tǒng)計(jì)結(jié)果?？梢钥闯觯?Ni/SiO2催化劑上金屬Ni的顆粒較大，粒徑約為28.1 nm(表2)，分散性較差；對(duì)Y2O3修飾Ni基催化劑，載體SiO2表面出現(xiàn)的黑灰色覆蓋物(Y2O3)高度分散，且將Ni顆粒隔離開(kāi)來(lái)。隨著Y含量的增加，金屬Ni的粒徑逐漸減小。當(dāng)Y的含量由1%增加至10%時(shí)，相應(yīng)金屬Ni的粒徑則由24.7 nm減小至10.8 nm(見(jiàn)表2，與XRD結(jié)果相符)，且粒徑分布變得均勻。

表2 9NibY/SiO2催化劑上Ni(NiO)顆粒粒徑(DAV,XRD,DAV,TEM)及POM后催化劑上積碳量Table 2 Sizes of Ni(NiO)particles(DAV,XRD,DAV,TEM)for the 9NibY/SiO2catalysts and the amounts of carbon deposited on them after POM

圖2 9NibY/SiO2催化劑的TEM照片(a－e)及粒徑統(tǒng)計(jì)結(jié)果(a′－e′)Fig.2 Transmission electron microscope(TEM)images(a－e)and particle size distributions(a′－e′)of the 9NibY/SiO2catalysts

因此，Y2O3不僅可高度分散于載體表面，且可有效提高Ni在載體表面上的分散性，促進(jìn)Ni粒徑的減小。已有文獻(xiàn)報(bào)道10,22，負(fù)載型Ni基催化劑上金屬Ni的分散度越高，越有利于促進(jìn)該催化劑上POM反應(yīng)穩(wěn)定性的提高。

3.1.4 XPS表征結(jié)果

圖3為新鮮(A，B)和還原后(C，D)催化劑aNibY/ SiO2的XPS譜圖。由圖可知，雖幾個(gè)催化劑樣品的XPS譜形貌上有些微差異(可能與Ni、Y的分布有關(guān)，Ni和Y的電子云受到些許擾動(dòng))，但不同aNibY/ SiO2催化劑上Ni 2p3/2和Y 3d5/2峰位16,22,23(電子結(jié)合能)均未發(fā)生明顯偏移，說(shuō)明Ni、Y間未發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，即Ni、Y價(jià)態(tài)無(wú)變化。這與前述XRD表征結(jié)果相符，進(jìn)一步說(shuō)明Ni、Y之間不存明顯的相互作用。

圖3 新鮮(A,B)和還原后(C,D)催化劑aNibY/SiO2的XPS譜圖Fig.3 X-ray photoelectron spectroscopy(XPS)profiles of the fresh(A,B)and reduced(C,D)catalysts aNibY/SiO2

通過(guò)XPS表征結(jié)果對(duì)催化劑表面原子組成的分析可知(表3)，單組份Ni/SiO2催化劑表面Ni原子所占比例相對(duì)最大，為0.98%，而對(duì)不同Y含量的Ni基催化劑，Y的存在使得Ni、O原子在表面總原子中所占比例減小。其中，隨著Y含量的增加，Y原子在表面原子中所占的比例逐漸增加，Ni在表面原子中所占比例呈先增后減的變化趨勢(shì)，當(dāng)Y含量達(dá)到10%時(shí)，催化劑表面Ni量達(dá)到最大，所占比例為0.88%。當(dāng)Y含量進(jìn)一步增至15%時(shí)，Ni所占比例則下降至0.51%，表明過(guò)量Y的添加會(huì)覆蓋催化劑表面上的活性組分Ni。

表3 催化劑表面原子分?jǐn)?shù)(A)Table 3 Surface atomic fraction(A)of the catalysts

因此，Y(Y2O3)的添加雖可促進(jìn)活性組分Ni在載體表面的分散，但過(guò)多的Y(Y2O3)會(huì)屏蔽表面Ni，使催化劑表面活性位數(shù)目減少，從而使催化劑的POM反應(yīng)性能有可能降低。

3.1.5 H2-TPR表征結(jié)果分析

圖4為不同Y量的9NibY/SiO2催化劑的H2-TPR譜圖。由圖可知，催化劑上NiO在700°C以下基本還原完全。根據(jù)文獻(xiàn)24，對(duì)Ni/SiO2催化劑，H2-TPR圖中位于350－400°C、400－500°C和600°C附近的還原峰，分別對(duì)應(yīng)于大塊晶體NiO (游離態(tài))，與載體SiO2間存在弱相互作用，以及與載體間存在較強(qiáng)相互作用的NiO還原峰。圖4中9Ni/SiO2催化劑上NiO的還原峰基本位于400°C左右，說(shuō)明該催化劑上大部分NiO與載體SiO2接觸，但無(wú)相互作用，Ni顆粒在高溫反應(yīng)條件下極易發(fā)生遷移而團(tuán)聚使其粒徑變大，進(jìn)而導(dǎo)致其POM反應(yīng)穩(wěn)定性下降；對(duì)9NibY/SiO2催化劑，當(dāng)Y量為1%時(shí)，催化劑上NiO的還原峰與9Ni/SiO2相似，峰位略向低溫方向移動(dòng)，說(shuō)明少量Y的引入增強(qiáng)了NiO的可還原性；當(dāng)Y量為5%時(shí)，催化劑上出現(xiàn)了位于450和600°C左右的兩處還原峰；當(dāng)Y量增至10%時(shí)，還原峰進(jìn)一步向高溫方向移動(dòng)且高溫區(qū)峰面積大幅增加，而當(dāng)Y量達(dá)到15%時(shí)，還原峰位和峰面積已無(wú)多大變化，即Y的添加未再引起峰位和峰面積變化，結(jié)合XRD、XPS表征所得的Ni、Y間幾無(wú)相互作用的結(jié)果，該還原峰(600－700°C)可歸屬為與載體SiO2間存在較強(qiáng)相互作用的NiO的還原。

圖4 9NibY/SiO2催化劑H2-TPR譜圖Fig.4 H2-temperature programmed reduction(H2-TPR) profiles of the 9NibY/SiO2catalysts

同時(shí)，我們注意到，NiO和Ni的粒徑(表2、圖2)隨著Y量增加而逐漸減小，即粒徑減小促使金屬與載體間的相互作用的增強(qiáng)，這與我們先前報(bào)道10的結(jié)果相符。TEM(圖2)結(jié)果表明，Y量為10%和15時(shí)，金屬Ni的粒徑大小及其分布已相差不大。

因此，我們認(rèn)為適量Y(Y2O3)的引入有助于增強(qiáng)活性組分Ni與載體SiO2間的相互作用。已有文獻(xiàn)報(bào)道25，NiO與載體SiO2間相互作用的加強(qiáng)對(duì)于提高POM反應(yīng)中9Ni/SiO2催化劑的反應(yīng)穩(wěn)定性有良好的促進(jìn)作用。

3.29NibY/SiO2催化劑上POM反應(yīng)性能及穩(wěn)定性

3.2.1 Y含量對(duì)POM反應(yīng)性能的影響

圖5為不同Y含量的9NibY/SiO2催化劑在不同溫度下的POM反應(yīng)性能。由圖可知，不同催化劑上CH4轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性(CO和H2)均隨溫度升高呈逐漸增加的趨勢(shì)。其中，單組份9Ni/SiO2催化劑相較于其它催化劑在不同溫度下的反應(yīng)性能相對(duì)較低(650°C，CH4轉(zhuǎn)化率為59.2%，CO、H2選擇性分別為65.9%、73.4%)；添加了不同Y量后，催化劑在不同溫度下的反應(yīng)性能有不同程度的增加。Y量為1%時(shí)，CH4轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性均有小幅增加(650°C，CH4轉(zhuǎn)化率為63.9%，CO、H2選擇性分別為73.3%、77.1%)；當(dāng)Y量進(jìn)一步增加至5%、10%時(shí)，催化劑上POM反應(yīng)性能亦進(jìn)一步依次增加；但當(dāng)Y量增至15%時(shí)，催化劑的反應(yīng)性能則略有下降(650°C，CH4轉(zhuǎn)化率69.1%，CO、H2選擇性分別為78.7%、78.3%)。Y量為10%時(shí)，催化劑POM性能達(dá)到最優(yōu)(650°C，CH4轉(zhuǎn)化率為70.3%，CO、H2選擇性分別為79.8%、77.8%)。

圖5 Y含量對(duì)9NibY/SiO2催化劑上POM反應(yīng)性能的影響Fig.5 Influences of Y loading on catalytic performances over 9NibY/SiO2for POM

以上結(jié)果表明，適量Y(Y2O3)的添加有利于提高催化劑的POM反應(yīng)性能，但當(dāng)Y(Y2O3)含量超過(guò)一定范圍后，催化劑表面的活性位將被覆蓋，導(dǎo)致催化劑的反應(yīng)性能下降，這與前面的表征結(jié)果分析一致。

3.2.2 Y含量對(duì)POM反應(yīng)穩(wěn)定性的影響

圖6所示為不同Y含量的9NibY/SiO2催化劑POM反應(yīng)性能隨反應(yīng)時(shí)間變化的趨勢(shì)圖。由圖可知，單組份9Ni/SiO2催化劑和不同Y含量的9NibY/ SiO2催化劑有較為接近的初始反應(yīng)性能(CH4轉(zhuǎn)化率和CO(H2)選擇性分別為～81%和～88%(～80%)，雙組份9NibY/SiO2催化劑初始反應(yīng)性能略高于單組份9Ni/SiO2催化劑)。但隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，不同催化劑上POM反應(yīng)穩(wěn)定性表現(xiàn)出較大的差異。其中，9Ni/SiO2催化劑上POM反應(yīng)性能呈明顯震蕩下降趨勢(shì)，連續(xù)反應(yīng)10 h后(圖6)，CH4轉(zhuǎn)化率由初始的～80%降至～55%，CO和H2選擇性分別由初始的～88%和～80%降至～62%和～75%；而9NibY/ SiO2催化劑上POM反應(yīng)穩(wěn)定性則有一定的提升。其中，當(dāng)Y含量為1%時(shí)，反應(yīng)10 h后，CH4轉(zhuǎn)化率降至～72%，CO和H2選擇性則分別降至～81%和～77%；當(dāng)Y含量進(jìn)一步增加，催化劑上POM反應(yīng)性能隨時(shí)間下降趨勢(shì)會(huì)明顯變緩，Y含量為10%時(shí)，700°C下，連續(xù)反應(yīng)10 h后，CH4轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性與反應(yīng)初始相當(dāng)，呈現(xiàn)出良好的POM反應(yīng)穩(wěn)定性。當(dāng)Y含量為15%時(shí)，催化劑的POM反應(yīng)穩(wěn)定性略有下降。即，適量Y2O3的引入改善了催化劑在POM反應(yīng)中的穩(wěn)定性。

圖6 9NibY/SiO2催化劑上POM反應(yīng)性能隨時(shí)間的變化Fig.6 Catalytic performances for POM over 9NibY/SiO2as a function of time on stream

積碳含量測(cè)定數(shù)據(jù)(表2)表明，9Ni/SiO2催化劑反應(yīng)后有明顯的積碳生成，9Ni10Y/SiO2反應(yīng)50 h后幾乎沒(méi)有檢測(cè)到積碳，即Y2O3的添加明顯提高了催化劑的抗積碳能力。

3.3反應(yīng)后催化劑表征

3.3.1 XRD表征結(jié)果

圖7 不同9NibY/SiO2催化劑在POM連續(xù)反應(yīng)10 h前后的XRD譜圖Fig.7 XRD patterns of the 9NibY/SiO2catalysts before(a) and after(b)POM for 10 h

圖7為經(jīng)還原處理的不同催化劑POM反應(yīng)前后的XRD譜圖。從中可以看出，POM反應(yīng)前后44°、51°和76°三處均有金屬Ni的衍射峰出現(xiàn)18。POM反應(yīng)10 h后催化劑金屬Ni的特征衍射峰強(qiáng)度較反應(yīng)前有所增強(qiáng)，且半峰寬變窄，對(duì)應(yīng)于載體表面上金屬Ni顆粒的團(tuán)聚。其中，9Ni/SiO2催化劑反應(yīng)后金屬Ni的衍射峰強(qiáng)度增加幅度相對(duì)最大，表明該催化劑上金屬Ni顆粒反應(yīng)后呈現(xiàn)了明顯的增長(zhǎng)，其平均粒徑由反應(yīng)前的29.9 nm長(zhǎng)大至44.9 nm(表2)。而隨著Y含量的增加，衍射峰強(qiáng)度變化幅度明顯減小，表明載體表面上Ni顆粒的粒徑變化幅度逐漸減小，載體表面Ni顆粒團(tuán)聚程度降低，其中9Ni10Y/SiO2催化劑上金屬Ni的粒徑僅由反應(yīng)前的9.6 nm增加至16.2 nm，說(shuō)明Y2O3的存在有助于抑制載體表面金屬Ni的團(tuán)聚，增強(qiáng)催化劑的抗燒結(jié)能力。已有文獻(xiàn)報(bào)道26，在負(fù)載型金屬催化劑上添加第二組分可以有效抑制載體表面金屬的團(tuán)聚。

圖8 不同9NibY/SiO2催化劑在POM連續(xù)反應(yīng)10 h后的TEM照片(a－e)及粒徑統(tǒng)計(jì)結(jié)果(a′－e′)Fig.8 TEM images(a－e)and particle sizes distribution(a′－e′)of the 9NibY/SiO2catalysts after POM for 10 h

3.3.2 TEM表征結(jié)果

圖8為不同催化劑的反應(yīng)后TEM照片及粒徑統(tǒng)計(jì)結(jié)果。與反應(yīng)前相比(圖2)，9Ni/SiO2上反應(yīng)后金屬Ni粒徑變大，團(tuán)聚程度增大；而對(duì)9NibY/ SiO2催化劑，隨著Y含量增加，反應(yīng)后催化劑上金屬Ni的粒徑變化幅度逐漸減小，9Ni10Y/SiO2催化劑上金屬Ni的粒徑僅由反應(yīng)前的10.8 nm增加到12.6 nm(表2)，并表現(xiàn)出最優(yōu)的POM反應(yīng)穩(wěn)定性，結(jié)合催化劑的XRD譜圖，進(jìn)一步說(shuō)明Y2O3的添加對(duì)提高載體表面金屬Ni的抗燒結(jié)能力有促進(jìn)作用。提高催化劑的抗燒結(jié)能力對(duì)于催化劑的反應(yīng)穩(wěn)定性有至關(guān)重要的作用。

4 結(jié)論

Y2O3修飾的SiO2負(fù)載Ni催化劑的表征結(jié)果及其POM反應(yīng)性能結(jié)果表明，Y2O3的添加可以有效地提高Ni在載體表面的分散性，使金屬Ni粒徑減小，增強(qiáng)金屬Ni與載體SiO2間的相互作用，進(jìn)而提高催化劑的抗燒結(jié)、抗積碳能力；適量Y2O3的添加可以提高催化劑的POM反應(yīng)性能，9Ni10Y/ SiO2表現(xiàn)出最好的POM反應(yīng)性能及穩(wěn)定性，但9Ni15Y/SiO2因過(guò)量的Y2O3覆蓋了部分活性位，使POM反應(yīng)性能出現(xiàn)明顯的下降。

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Catalytic Behaviors and Stability of Y2O3-Modified Ni/SiO2for Partial Oxidation of Methane into Synthesis Gas

WANG Ya-Li LIQi WENG Wei-Zheng XIAWen-Sheng*WAN Hui-Lin*
(Fujian Province Key Laboratory of Theoretical and Computational Chemistry,National Engineering Laboratory for Green Chemical Productions of Alcohols-Ethers-Esters,State Key Laboratory of Physical Chemistry of Solid State Surfaces, College of Chemistry and Chemical Engineering,Xiamen University,Xiamen 361005,Fujian Province,P.R.China)

Aseries of Y2O3-modified Ni/SiO2catalysts were synthesized by a conventional impregnation method. Catalytic performances for the partial oxidation of methane(POM)to synthesis gas were investigated.The addition of Y2O3promotes a decrease in size of Ni particles supported on silica,increased the dispersion of Ni particles,and enhanced the interaction between Ni and silica.These properties gave the catalysts increased anti-sintering and resistance to carbon deposits.The catalytic behaviors of the Ni-based catalysts for POM were significantly improved when Y2O3was introduced.

Partial oxidation of methane;Ni;SiO2;Y2O3;Stability

O643

10.3866/PKU.WHXB201608302

Received:June 13,2016;Revised:August 29,2016;Published online:August 30,2016.

*Corresponding authors.XIAWen-Sheng,Email:wsxia@xmu.edu.cn;Tel:+86-592-3658107.WAN Hui-Lin,Email:hlwan@xmu.edu.cn.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(21373169),and PCSIRT(IRT1036).

國(guó)家自然科學(xué)基金(21373169)及教育部創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)項(xiàng)目(IRT1036)資助