曾 淼， 馮凱莉， 葉晨皓， 武小鷹

(1.上一環(huán)?？萍?杭州)有限公司，浙江 杭州 310000； 2.中國計(jì)量大學(xué)，浙江 杭州 310018)

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電解法處理電鍍含銅廢水的實(shí)驗(yàn)研究

曾 淼1， 馮凱莉1， 葉晨皓1， 武小鷹2

(1.上一環(huán)?？萍?杭州)有限公司，浙江 杭州 310000； 2.中國計(jì)量大學(xué)，浙江 杭州 310018)

電解法用于處理電鍍含銅廢水，具有高效，操作簡(jiǎn)單等特點(diǎn)。采用某企業(yè)含銅電鍍廢水，研究了電流密度，電解時(shí)間以及進(jìn)水濃度等參數(shù)對(duì)銅離子去除效率的影響，并對(duì)處理成本進(jìn)行了分析。結(jié)果表明，在電流密度為1.5A/dm2，銅離子質(zhì)量濃度為31.76mg/L，電解t達(dá)到2h時(shí)，銅離子去除率可以達(dá)到98%以上；銅離子質(zhì)量濃度為1867.16mg/L，在電流密度為3.0A/dm2，電解t達(dá)到2h時(shí)，銅離子去除率可以達(dá)到99%以上。

電解法；含銅廢水；去除率

引 言

隨著電鍍工業(yè)的快速發(fā)展和環(huán)保要求的日益提高，目前電鍍廢水治理已進(jìn)入清潔生產(chǎn)工藝、總量控制和循環(huán)經(jīng)濟(jì)整合階段，資源回收利用和閉路循環(huán)是發(fā)展的主流方向[1-3]。傳統(tǒng)含銅廢水的處理方法，如化學(xué)沉淀和離子交換等，不僅存在二次污染問題[4-5]，而且對(duì)后處理技術(shù)要求高，進(jìn)一步增加處理成本[6]。

電解法，將電能轉(zhuǎn)化成化學(xué)能使電極附近產(chǎn)生氧化還原反應(yīng)，廢水中的銅離子被還原為單質(zhì)銅，不僅能凈化廢水，而且還能回收單質(zhì)銅。電解法處理使用低壓直流電源，不耗費(fèi)化學(xué)藥劑，操作簡(jiǎn)易，管理方便，是目前含銅廢水處理方法中較為成熟，發(fā)展前景良好的處理方法。

本研究采用含銅電鍍廢水，對(duì)電流密度、電解時(shí)間、初始銅離子濃度等工藝參數(shù)對(duì)電解法處理含銅廢水的影響進(jìn)行了研究。

1 材料與方法

1.1 廢水來源與水質(zhì)

本實(shí)驗(yàn)水樣取自某電子企業(yè)，包括化學(xué)鍍銅廢水和焦磷酸鹽鍍銅產(chǎn)生的廢水?；瘜W(xué)鍍銅廢水來源于漂洗廢水，銅離子質(zhì)量濃度分別為31.76mg/L和42.68mg/L，pH分別為7和9；焦磷酸鹽鍍銅廢水來源于企業(yè)漂洗反滲透濃縮裝置，銅離子質(zhì)量濃度較高，約為1867.16mg/L，pH為8。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

本研究采用的實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。裝置包括整流器(20V、30A)，鍍銥鉭(釕銥)鈦陽極板2塊(尺寸為110mm×60mm)，不銹鋼陰極板3塊(尺寸為110mm×60mm)，電解槽內(nèi)的電極采用陰-陽-陰-陽-陰平行排列方式布置，極間距為15mm。

圖1 電解實(shí)驗(yàn)裝置圖

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

在電解裝置中加入1L水樣，置于磁力攪拌器上攪拌，用硫酸將pH調(diào)至5，開啟整流器，調(diào)節(jié)電壓；每隔30min取樣，測(cè)定銅離子濃度，并記錄該時(shí)刻水樣性狀。實(shí)驗(yàn)中共采用了1.0、1.5、2.0和2.5A/dm2四個(gè)不同的電流密度，考察電流密度對(duì)銅離子去除效率的影響。實(shí)驗(yàn)采用化學(xué)鍍銅廢水和焦磷酸鹽鍍銅廢水兩種不同銅離子初始濃度的廢水，考察不同進(jìn)水銅離子濃度對(duì)銅離子去除效率的影響，實(shí)驗(yàn)分別在1.0和3.0A/dm2條件下進(jìn)行。

電解工藝的能耗，以噸水耗電量W進(jìn)行表征(W=UIt，式中：W為電能，W；U為電解平均電壓，V；I為電解電流，A；t為電解時(shí)間，h)，處理成本以去除單位質(zhì)量銅離子所需的能耗表征。

銅離子去除量的計(jì)算方法為ρ=ρ0-ρ1，式中ρ為銅離子去除質(zhì)量濃度，mg/L；ρ0為銅離子初始質(zhì)量濃度，mg/L；ρ1為電解后銅離子質(zhì)量濃度，mg/L；銅離子去除率η=ρ/ρ0×100%。

1.4 分析與測(cè)定

銅離子的測(cè)定方法采用2,9-二甲基-1,10-菲啰啉分光光度法。pH的測(cè)定采用電極法(上海雷磁PHS-25數(shù)顯型pH計(jì))。本實(shí)驗(yàn)所有藥劑均為分析純。

2 結(jié)果與討論

2.1 電流密度對(duì)去除率和溶液顏色的影響

電流密度對(duì)廢水中銅的去除效率有較大影響，本研究采用化學(xué)鍍銅廢水，銅離子質(zhì)量濃度為31.76mg/L，比較了4種電流密度下，銅離子的去除率見圖2。

圖2 電流密度與銅離子去除率的關(guān)系曲線

由圖2可知，銅離子去除率隨著電解時(shí)間的增加而提高，電流密度的增加有利于銅離子去除率的提高。但在較高的電流密度下(>1.5A/dm2)，這種影響相對(duì)不明顯。當(dāng)電解t達(dá)到60min時(shí)，在1A/dm2的電流密度下，銅離子去除率只有34%，而在1.5、2.0和2.5A/dm2的電流密度下，銅離子去除率分別達(dá)到87%、91%和94%。進(jìn)一步延長(zhǎng)電解t至120min，1.0A/dm2的電流密度下，銅離子去除率達(dá)到67%，而電流密度>1.5A/dm2時(shí)，銅離子去除率均達(dá)到98%以上。

不同電流密度下的電解過程中溶液顏色存在的差異，見圖3。在1.0A/dm2和2.5A/dm2的電流密度下，隨著電解反應(yīng)的進(jìn)行，水樣的顏色從藍(lán)色向黃色變化，如圖3(a)和圖3(d)，可能是由于電極上少量的鐵被氧化而形成鐵離子；中間陰極板出現(xiàn)黑色物質(zhì)可能是因?yàn)殛帢O板上的鐵被電解析出。

當(dāng)電流密度為1.5A/dm2和2.0A/dm2時(shí)，電解后水樣從藍(lán)色向淡綠色變化，不銹鋼陰極板上銅鍍層厚，兩邊陰極板銅吸附較明顯，陽極板的貴金屬鍍層未出現(xiàn)溶解現(xiàn)象，杯壁發(fā)燙，且溫度較高，可能源于電流密度較高，如圖3(b)和圖3(c)。

圖3 不同電流密度下電解過程中溶液顏色變化

2.2 Cu2+初始質(zhì)量濃度對(duì)去除率和溶液顏色的影響

本研究對(duì)比了兩種銅離子初始質(zhì)量濃度差異較大的廢水，在不同電流密度下的電解效果見圖4。

圖4 Cu2+初始質(zhì)量濃度與去除率的關(guān)系曲線

如圖4所示，在1A/dm2的條件下，化學(xué)鍍銅廢水與焦磷酸鹽鍍銅廢水的去除效率均隨著電解時(shí)間的增加而提高，但由于Cu2+初始質(zhì)量濃度差異較大，因此，在電解2h時(shí)，化學(xué)鍍銅廢水和焦磷酸鹽鍍銅廢水的去除率幾乎相等，分別為97%和96%，但去除量相差較大。化學(xué)鍍銅廢水的去除質(zhì)量濃度是41.47mg/L，焦磷酸鹽鍍銅廢水的去除質(zhì)量濃度是1792.16mg/L。在3.0A/dm2的條件下，在電解t為90min時(shí)，去除率分別為98%和96%，去除率幾乎相同，這是由于電流密度高，對(duì)銅的去除率有較大影響，使去除率幾乎相同。因此Cu2+初始質(zhì)量濃度較低的含銅廢水可以選擇低的電流密度，Cu2+初始質(zhì)量濃度較高的含銅廢水可以選擇高的電流密度。

電解后的水樣由藍(lán)色變?yōu)橥该?，電解效果較好，不銹鋼陰極板上銅鍍層厚，兩邊陰極板銅吸附較明顯，鍍銥鉭(釕銥)鈦陽極板的貴金屬鍍層未出現(xiàn)溶解現(xiàn)象。當(dāng)Cu2+初始質(zhì)量濃度較高，電流密度較大時(shí)，有銅箔析出，可以回收利用。1867.16mg/L Cu2+廢水,在3.0A/dm2條件下電解析出銅箔見圖5。

圖5 電解廢水陰極沉積的銅箔照片

2.3 經(jīng)濟(jì)性評(píng)價(jià)

電解法處理含銅廢水不需要消耗化學(xué)試劑，主要的處理成本是電能消耗，通過計(jì)算能耗與銅離子去除量的關(guān)系見圖6。

圖6 單位能耗去除量與電流密度的關(guān)系

由圖6所知，銅離子質(zhì)量濃度為31.76mg/L時(shí)，在1.5A/dm2的電流密度和60min的電解時(shí)間下，經(jīng)濟(jì)性最高；在較高的銅離子初始質(zhì)量濃度下，電流密度為1.0A/dm2經(jīng)濟(jì)性更好。因此，在銅離子質(zhì)量濃度較低時(shí)，電解的電流密度應(yīng)相對(duì)較大，經(jīng)濟(jì)性好；在銅離子質(zhì)量濃度較高時(shí)，電解的電流密度應(yīng)相對(duì)較小，電解時(shí)間較長(zhǎng)經(jīng)濟(jì)性較好。

3 結(jié) 論

電解法處理含銅廢水與電流密度、銅離子初始質(zhì)量濃度有關(guān)，電流密度越大，去除效果越好，電解時(shí)間越長(zhǎng)，處理效果越好。

對(duì)初始質(zhì)量濃度為31.76mg/L的含銅廢水，1.5A/dm2的電流密度可以較好的兼顧經(jīng)濟(jì)性和去除效率，當(dāng)電解t為90min，去除效率可以達(dá)到94%。

由《電鍍污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》[7]可知，現(xiàn)有企業(yè)的廢水中銅排放標(biāo)準(zhǔn)為1.0mg/L，新建企業(yè)的銅排放標(biāo)準(zhǔn)為0.5mg/L。根據(jù)本研究的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，單獨(dú)使用電解法處理的含銅廢水沒有達(dá)到相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)，但電解過程去除了大部分銅離子，電解后的廢水中銅離子質(zhì)量濃度很低，后續(xù)只需要采用離子交換法或沉淀法，即可使廢水達(dá)標(biāo)排放。與單純使用離子交換法或沉淀法相比，采用以電解法為主的組合工藝，不僅有效的回收了大部分的銅，又大幅減少了樹脂或者沉淀劑的使用量，操作和管理方便，二次污染少，具有較好的經(jīng)濟(jì)效益和應(yīng)用前景。

[1] 邵利芬,楊玉杰,姚曙光,等.含銅電鍍廢水處理技術(shù)研究進(jìn)展[J].工業(yè)用水與廢水,2007,38(3):13-15.

[2] 李博,劉樹平.含銅廢水的處理技術(shù)及研究進(jìn)展[J].礦產(chǎn)綜合利用,2008,(5):33-37.

[3] 雷兆武,孫穎.含銅廢水處理技術(shù)現(xiàn)狀[J].中國環(huán)境管理干部學(xué)院學(xué)報(bào),2009,19(1):61-63.

[4] 殷志偉.含重金屬離子酸性廢水石灰法處理后回用技術(shù)研究[J].礦冶,2002,11(2):77-80.

[5] 郭燕妮,方增坤,胡杰華，等.化學(xué)沉淀法處理含重金屬廢水的研究進(jìn)展[J].工業(yè)水處理,2011,31(12):9-12.

[6] 劉艷艷,彭昌盛,王振宇.電解電滲析聯(lián)合處理含銅廢水[J].電鍍與精飾,2009,31(4):34-39.

[7] 電鍍污染物排放標(biāo)準(zhǔn)，GB21900-2008[S].

Treatment of Copper-containing Wastewater by Electrolysis Method

ZENG Miao, FENG Kaili, YE Chenhao

(Shangyi Environmental Protection Science and Technology Co.Ltd.，Hangzhou 310000,China； 2.China Jiliang University，Hangzhou 310018,China)

Electrolysis method is an effective method for treating copper-containing wastewater with characteristics of high-efficiency and easy operation.In this paper,taking copper containing electroplating wastewater from a certain enterprise as the research object,effects of current density,electrolysis time and copper ion concentration on copper ion removal efficiency were investigated,and the treating cost was analyzed.Results showed that the removal efficiency could reach up to more than 98% when the current density was 1.5A/dm2,the copper ion mass concentration was 31.76mg/L and the electrolysis time was 2h;the removal efficiency could reach up to more than 99% when the current density was 3.0A/dm2,the copper ion mass concentration was 1867.16mg/L and the electrolysis time was 2h.

electrolysis method; copper-containing wastewater; removal rate

2016-04-29

2016-06-28

浙江省自然科學(xué)基金(Y12E080124)

X781.1

B

10.3969/j.issn.1001-3849.2016.11.011