黃會，劉慧慧，王共明，韓典峰，張華威，董曉曉，張秀珍

(山東省海洋資源與環(huán)境研究院，山東省海洋生態(tài)修復重點實驗室，山東 煙臺 264006 )

氨基甲酸酯類殺蟲劑的毒性、檢測方法及其在水環(huán)境中殘留研究進展

黃會，劉慧慧，王共明，韓典峰，張華威，董曉曉，張秀珍*

(山東省海洋資源與環(huán)境研究院，山東省海洋生態(tài)修復重點實驗室，山東 煙臺 264006 )

氨基甲酸酯類殺蟲劑自開發(fā)以來得到廣泛應用，近年來氨基甲酸酯類殺蟲劑在養(yǎng)殖環(huán)境中污染已經(jīng)引起廣泛重視。本文對氨基甲酸酯類殺蟲劑毒性、檢測方法以及水環(huán)境中污染狀況等研究進行綜述。目前，對氨基甲酸酯類殺蟲劑的研究主要集中在毒性、檢測方法，污染狀況分析，其中殘留檢測多存在于植物及淡水環(huán)境中。因此，急需加強養(yǎng)殖水環(huán)境中氨基甲酸酯類殺蟲劑污染狀況調(diào)查研究，為水環(huán)境中氨基甲酸酯類殺蟲劑檢測方法的開發(fā)及限量標準的制定打下基礎。[中國漁業(yè)質(zhì)量與標準，2016,6(4):23-30]

水環(huán)境；氨基甲酸酯類殺蟲劑；檢測方法；殘留；污染狀況

氨基甲酸酯類殺蟲劑是一類帶有官能團CH3-NH-O-C=O-的氨基甲酸酯類農(nóng)藥，由于具有殺蟲譜廣、對人畜低毒、選擇性強、合成簡單等特點[1]，廣泛應用于糧食作物、水果、蔬菜、棉花、煙草等經(jīng)濟作物，還可用于水產(chǎn)養(yǎng)殖中，快速殺滅水體中的浮游生物、藻類及部分細菌等。氨基甲酸酯類殺蟲劑根據(jù)取代基的不同，主要分為四大類：N-甲基氨基甲酸芳基酯、N-甲氨基甲酸肟酯、N,N二甲基氨基甲酸酯、N-?；?烴硫基-N-甲基氨基甲酸酯。自1953年甲萘威被發(fā)現(xiàn)以來，短短的幾年中相繼開發(fā)了涕滅威(鐵滅克)、滅多威(萬靈)、甲萘威(西維因)、異丙威(葉蟬散)、克百威(呋喃丹)、殘殺威、茚蟲威等一大批氨基酸甲酯類殺蟲劑[2]。至2011年，氨基甲酸酯類殺蟲劑約占世界殺蟲劑市場份額的15%左右，其中克百威、滅多威、涕滅威、西維因等品種2008年全球銷售額超過1.3億美元，茚蟲威的全球銷售額達到2億美元以上[3]。2012年，氨基甲酸酯類殺蟲劑的全球市場容量在56億美元左右。

由于氨基甲酸酯類殺蟲劑具有一定的水溶性[4]，在噴施過程中40%～60%落于土壤，經(jīng)雨水的沖刷、河流及大氣的搬運等作用最終進入湖泊、海洋，抑制海藻的光合作用，使魚、貝類的繁殖力衰退，降低海洋生產(chǎn)力，導致海洋生態(tài)失調(diào)[5]。氨基甲酸酯類殺蟲劑在農(nóng)作物[6]、水源地水體[7]、地下水[8]、地表水[9]、空氣[10]等多種介質(zhì)中廣泛存在。氨基甲酸酯類殺蟲劑可以通過對農(nóng)作物、水產(chǎn)品的直接污染或食物鏈傳遞富集在動物性來源的食品中，從而對人類的健康產(chǎn)生威脅，或者通過飲用被污染的飲用水或在生產(chǎn)過程中接觸污染空氣，而造成人體暴露[11]。由此可見，氨基甲酸酯類殺蟲劑在水體及養(yǎng)殖環(huán)境中的殘留問題及其影響的研究不容忽視。

本文主要對氨基甲酸酯類殺蟲劑對生物的毒性與危害、常見的預處理和主要儀器分析方法以及在水環(huán)境中殘留污染狀況進行綜述，以期為以后開展養(yǎng)殖水環(huán)境以及水產(chǎn)品中殘留、監(jiān)測以及相關(guān)安全限量標準的制定打下基礎。

1 氨基甲酸酯類殺蟲劑的毒性與危害

2013年5月，中央電視臺《焦點訪談》報道了山東濰坊地區(qū)生產(chǎn)的生姜檢測出農(nóng)藥涕滅威，引起社會高度關(guān)注，同時氨基甲酸酯類殺蟲劑使用和毒性作用等也引起廣泛重視。氨基甲酸酯類殺蟲劑對水生植物、水生動物以及哺乳動物等均可造成不同程度的損害，并且具有致癌、致畸、致突變的潛在毒性[12]。

1.1 對水生生物的毒性與危害

通過向水體直接施藥、土壤淋溶等作用，氨基甲酸酯類殺蟲劑直接或間接地進入水環(huán)境，并對水生生物造成影響。隨著氨基甲酸酯類殺蟲劑用量的增加，對水生生物產(chǎn)生的毒性作用越來越受到重視。丁硫克百威、克百威、殘殺威、速滅威、甲萘威、異丙威等6種氨基甲酸酯類農(nóng)藥對水華魚腥藻都有不同程度的毒性作用[13]；對四尾柵藻、普通小球藻均有一定的毒性[14]。3 mg/L禾草丹對魚腥藻的生長率、光合作用活性和呼吸速率均有不同程度的抑制作用，高劑量禾草丹對魚腥藻有毒性作用[15]。

國內(nèi)外學者大量研究發(fā)現(xiàn)氨基甲酸酯類殺蟲劑對魚類生長產(chǎn)生不利影響。Yi等[16]研究表明，克百威、丁硫克百威對雌性和雄性鯽魚乙酰膽堿酶活性均有明顯抑制作用，從而影響鯽的神經(jīng)系統(tǒng)。氨基甲酸脂類殺蟲劑還可能對魚類抗氧化系統(tǒng)產(chǎn)生損傷，20 μg/L滅多威對羅非魚的肝臟抗氧化酶、超氧化物歧化酶(SOD)和過氧化氫酶(CAT)產(chǎn)生不可逆的不利影響[17]。長期暴露氨基甲酸酯類殺蟲劑，對硬骨魚紅細胞的形態(tài)、紅細胞總數(shù)、血紅蛋白含量、血細胞壓積、血小板數(shù)量等均有不利影響[18]。淡水魚無須鲃魮在一定濃度涕滅威暴露一周后，血紅蛋白含量增加[19]。0.06 ～0.30 mg/L的克百威對淡水硬骨魚紅細胞、白細胞造成的損害，恢復期為77～102 d[20]。

氨基甲酸酯類殺蟲劑能對魚類產(chǎn)生生殖毒性和遺傳毒性。在滅多威作用下，斑馬魚的鰓、肝臟、卵巢等均有不同程度的病變[21]。甲萘威對印度麥瑞加拉鯪的肝臟、生殖腺等均有不利影響[22]。在單細胞脈沖電泳實驗(SCGE)下，15、150 μg/L的滅多威對金魚血紅細胞DNA有較明顯的損傷[23]；0.02 mg/L克百威會對鯪的幼魚肝臟DNA產(chǎn)生比較明顯的損傷[24]。李陽等[25]研究指出涕滅威暴露可導致斑馬魚DNA單鏈斷裂，在高濃度條件下可引起難以修復的雙鏈斷裂。馮青等[26]研究表明，斑馬魚經(jīng)茚蟲威暴露，短時間內(nèi)即會造成DNA損傷，并于24 h誘導斑馬魚的幼魚產(chǎn)生早期細胞凋亡現(xiàn)象。

氨基甲酸酯類殺蟲劑對魚類有明顯的急性毒性效應，常見氨基甲酸酯類殺蟲劑對魚類急性毒性數(shù)據(jù)見表1。從表1可以看出，受試對象不同，不同氨基甲酸酯類殺蟲劑表現(xiàn)出不同級別的毒性，參照HJ/T 154—2004《新化學物質(zhì)危害評估導則》[27]中對魚類生態(tài)毒性的評判標準，列出了甲萘威、涕滅威、克百威、滅多威等幾種氨基甲酸酯類殺蟲劑的毒性級別，其中，滅多威、克百威、涕滅威對某些魚類具有極高和高毒性，幾種農(nóng)藥對魚類均具有不同程度毒性效應。

表1 常見氨基甲酸酯類殺蟲劑對魚的急性毒性

Tab.1 Acute toxicity of carbamate insecticides to fish

氨基甲酸酯類殺蟲劑種類Carbamateinsecticides受試對象Studyobject半致死濃度LC50/(mg·L-1)Medianlethalconcentration毒性級別Toxicity參考文獻Reference甲萘威鯰17．5(72h)中[28]彩虹鱒1．88(96h)高[28]涕滅威虹鱒0．88(96h)極高[29]金魚7．40(96h)高[29]印度Himalyan湖硬骨魚2．42(96h)高[30]克百威鱒1．50(96h)高[24]鯰、青鍶魚0．21～0．28(工業(yè)品)極高[24]滅多威虹鱒3．40(96h)高[23]藍鰓魚0．87(96h)極高[23]金魚0．10(96h)，1．52(48h)高[31]異丙威鯽4．61(96h)高[32]殘殺威鯽36．2(96h)中[32]茚蟲威斑馬魚2．236(24h)、2．133(96h)高[26]

1.2 對哺乳動物和人類的毒性與危害

對哺乳動物的研究顯示，滅多威對雄性小鼠的生殖系統(tǒng)具有毒性作用，可致小鼠精子數(shù)量減少和精子運動能力下降[33]，且經(jīng)攻毒的雄性大鼠精子濃度和血清睪酮含量顯著下降[34]，可導致雌性小鼠血清促黃體生成素、卵泡刺激素、泌乳素含量顯著升高[35]。滅多威還能對雄性大鼠肝臟、腎臟、肺、脾臟產(chǎn)生明顯損傷[36]?？税偻稍斐纱菩孕∈蟠傩韵偌に蒯尫偶に鼗盍档?，雄性小鼠經(jīng)克百威染毒，精子活力降低，附睪精子數(shù)減少，小鼠生殖功能受到損害[37]。幾種常見氨基甲酸酯類殺蟲劑對大鼠、小鼠等實驗動物急性毒性數(shù)據(jù)見表2。涕滅威、滅多威、克百威、殘殺威等毒性較強，甲萘威對大鼠毒性較小。根據(jù)HJ/T 154—2004《新化學物質(zhì)危害評估導則》中對大鼠急性毒性級別進行毒性分級，涕滅威、滅多威屬于劇毒農(nóng)藥，克百威、殘殺威等經(jīng)口屬于高毒農(nóng)藥。

表2 常見氨基甲酸脂類殺蟲劑對哺乳動物的急性毒性

Tab.2 Acute toxicity of carbamate insecticides to mammalian

氨基甲酸酯類殺蟲劑種類Carbamateinsecticides受試對象Studyobject半致死濃度LC50/(mg·kg-1)Medianlethalconcentration毒性級別Toxicity參考文獻Reference甲萘威大鼠250～560(經(jīng)口)中毒或低毒[28]4000(經(jīng)皮)無毒[28]涕滅威大鼠1．0(經(jīng)口)劇毒[29]5．0(經(jīng)皮)劇毒[29]克百威大鼠8．0～14(經(jīng)口)高毒[38]1．0(經(jīng)口，工業(yè)品)高毒[38]<500(經(jīng)皮)中毒[38]滅多威大鼠0．30(4h)(經(jīng)口)劇毒[38]17～24(經(jīng)皮)劇毒[38]兔>5000(經(jīng)皮)--[38]異丙威大鼠259．2(經(jīng)口)中毒[39]小鼠299．4(經(jīng)口)--[39]殘殺威大鼠41．0(經(jīng)口)高毒[31]小鼠23．5(經(jīng)口)--[31]

已經(jīng)有研究證實，氨基甲酸酯類殺蟲劑對職業(yè)暴露人群的精液質(zhì)量有一定影響，并且可造成精子DNA損傷[40]。滅多威對人的體外實驗研究顯示，其能導致人淋巴細胞染色體畸變，能引起細胞微核率升高，且畸變率隨染毒濃度的增加而增加[41]。同時，有關(guān)滅多威對人外周血淋巴細胞DNA損傷效應的彗星實驗研究顯示，滅多威20～200 μg/L的彗星指標顯著高于去離子水組，表明滅多威可導致人外周血淋巴細胞DNA損傷[42]。研究表明，過量的甲萘威可以導致人體內(nèi)分泌失調(diào)，導致人體各項指標不同程度地降低[43]。甲萘威可通過食物進入人體各器官、組織及血液循環(huán)，對人體血漿及血清蛋白產(chǎn)生影響[44]。可見，氨基甲酸酯類殺蟲劑干擾了生物體內(nèi)正常的生理活動，引起不同程度的生殖毒性，破壞了體內(nèi)激素平衡，對生物體產(chǎn)生不利影響，危害機體正常運行。

2 氨基甲酸酯類殺蟲劑殘留的檢測方法

氨基甲酸酯類殺蟲劑在待測樣品中殘留濃度較低、雜質(zhì)干擾多，需要經(jīng)過提取、凈化和濃縮等預處理技術(shù)，再進行儀器分析，因此對分析方法要求很高。

2.1 預處理方法

分析檢測前的樣品預處理往往是整個分析過程中重要而繁瑣的一環(huán)，目前，有關(guān)氨基甲酸酯類殺蟲劑的預處理方法很多，如液-液萃取、微波輔助萃取[45]、固相萃取[46]、固相微萃取[47]、超臨界萃取[48]、中空纖維液相微萃取[49]、凝膠滲透色譜[50]等。液-液萃取、微波輔助萃取通常作為簡單樣品的萃取或者復雜樣品的初步萃取步驟，含脂肪、蛋白較多的動物性樣品，初步萃取的粗提取物中過多的雜質(zhì)不僅對目標化合物測定造成干擾，而且嚴重污染色譜質(zhì)譜分析系統(tǒng)，因此不能直接進行色譜的分析檢測，必需對提取液進行凈化處理。中空纖維液相微萃取、凝膠滲透色譜可除去生物基質(zhì)中脂肪、蛋白、色素等大分子雜質(zhì)，能很好地避免交叉污染，進而降低干擾、提高分析的靈敏度。選擇一種科學合理、回收率高的預處理方法，是樣品分析的重要步驟。通常在樣品提取凈化過程中，采取多種預處理方法相結(jié)合，達到理想的凈化目的。

劉春陽等[46]采用氨基柱固相萃取技術(shù)提取水體中5種氨基甲酸酯類農(nóng)藥，然后進行高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法分析，回收率為80%～92%，此方法選擇性、重現(xiàn)性較好，具有廣泛通用性。楊秀敏等[49]以甲苯為萃取溶劑采用中空纖維液相微萃取法提取水樣中克百威、甲萘威、異丙威和乙霉威，經(jīng)高效液相色譜法分析，回收率為82.0%～102.2%。為了更準確地檢測氨基甲酸酯類農(nóng)藥，張明等[51]直接將地表水樣品經(jīng)0.20 μm針式濾頭過濾，同時分析20種氨基甲酸酯類農(nóng)藥殘留，與其他前處理方法相比，該方法無需前處理程序直接進樣檢測，具有簡便、快速、靈敏的特點。萬益群等[45]以丙酮-石油醚(4 ∶1，V/V)為提取劑，采用超聲波提取土壤中異丙威、抗蚜威、滅害威、禾草丹等氨基甲酸酯類農(nóng)藥殘留，經(jīng)弗羅里土層析柱凈化，氣相色譜-質(zhì)譜法測定，回收率為78.1%～119.1%。胡艷云等[50]采用乙腈提取，凝膠滲透色譜與固相萃取柱相結(jié)合的凈化技術(shù)，提取豬肉、雞蛋、牛奶中13種氨基甲酸酯農(nóng)藥，然后進行氣相色譜-質(zhì)譜法分析，回收率為81%～90%。采用多種前處理方法結(jié)合，能更好地去除復雜樣品中雜質(zhì)，減少對檢測系統(tǒng)的干擾。目前的凝膠色譜系統(tǒng)只能單個依次處理樣品，對批量樣品的處理具有一定的局限性。

2.2 儀器分析方法

氨基甲酸酯類殺蟲劑常見的儀器分析方法有高效液相色譜法、氣相色譜-質(zhì)譜法、液相色譜-質(zhì)譜/質(zhì)譜法，其他分析檢測方法有生物傳感器[52]、酶聯(lián)免疫法[53]、酶抑制法[54]、比色傳感器[55]、電化學方法[56]等。使用氣相色譜法只能對高溫下不分解的氨基甲酸酯類農(nóng)藥進行直接檢測，對于易分解的氨基甲酸酯類殺蟲劑，一般對其進行水解以測定氨基甲酸酯的甲胺或酚部分，或是通過衍生化提高其熱穩(wěn)定性，達到氣相色譜法的檢測要求。高效液相色譜法可以對于氣相色譜法不能分析的高沸點或穩(wěn)定性差的目標化合物進行分析，一般情況下，高效液相色譜法檢出限高于氣相色譜法。色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)是利用氣相色譜儀或高效液相色譜儀作為農(nóng)藥殘留分析的分離器、質(zhì)譜儀作為檢測器，該方法具有靈敏度高、檢測限低、分析快速等優(yōu)點，且特別適用于未知氨基甲酸酯類化合物結(jié)構(gòu)的準確鑒別。表3列出了部分水體樣品中氨基甲酸酯類殺蟲劑殘留檢測技術(shù)。

表3 氨基甲酸酯類殺蟲劑在水樣中的檢測方法

Tab.3 Detection methods of carbamate insecticides in water samples

目標化合物Targetcompounds檢測方法Detectionmethod回收率Recovery檢出限D(zhuǎn)etectionlimit相對標準偏差RSD參考文獻Reference仲丁威、甲萘威、殺蟲威、抗蚜威、猛殺威、雙氧威等6種氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法90．8%～105%0．20～0．22μg·L-13．20%～12．5%[57]克百威、甲萘威、異丙威和乙霉威超高效液相色譜法82．0%～102．2%1．0～5．0μg·L-12．0%～6．2%[49]異丙威、仲丁威、克百威、甲萘威、惡蟲威等高效液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法80%～92%14～16ng·L-1<10%[46]涕滅威、甲萘威、滅多威、殘殺威、克百威、茚蟲威等20種高效液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法72．2%～117%0．01～0．05μg·L-11．82%～14．2%[51]克百威、甲萘威生物傳感器75%～105%0．02、0．30μg·L-1<10%[58]克百威生物熒光傳感器95～110%0．2ng·L-12．4%～4．9%[59]

結(jié)合氨基甲酸酯類性質(zhì)及文獻可以看出，液相色譜法和液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法在水環(huán)境樣品中氨基甲酸酯類殺蟲劑的檢測中應用較為廣泛。目前，中國現(xiàn)行的氨基甲酸酯類農(nóng)藥國家標準的檢測方法多集中在植物性食品[60-61]、動物性食品[62]以及飼料[63]，關(guān)于水體中氨基甲酸酯類農(nóng)藥檢測方法尚未建立相關(guān)國家標準。

3 氨基甲酸酯類殺蟲劑的殘留

國內(nèi)外淡水環(huán)境中，氨基甲酸酯類殺蟲劑檢出率較高。早在1979年，美國長島發(fā)現(xiàn)涕滅威對地下水造成嚴重污染[64]。2007年，從匈牙利地表徑流、河流、湖泊采集的209個水樣中，克百威檢出率高達59%[65]；2013年，美國加利福尼亞地區(qū)多處水體中監(jiān)測到滅多威污染，其中最高濃度達55.3 μg/L[66]；2016年，最新研究數(shù)據(jù)，加拿大安大略省地表水中有抗蚜威、甲萘威檢出[67]。1998年，西班牙安達盧西亞自治區(qū)的格拉納達海水中就已經(jīng)有甲萘威檢出，殘留量為0.99 μg/mL[68]；2007年，美國加利福尼亞的咸水湖索爾頓湖盆底泥中甲萘威殘留量為1.2 ng/g[69]。2015年，印度河采集的沉積物中克百威含量為0.069～0.081 μg/g[70]。水環(huán)境中的氨基甲酸酯類殺蟲劑對水生生物產(chǎn)生一定的影響。有文獻報道，自20世紀60年代起，華盛頓州的沿海河口就受到甲萘威的生物擾動和沉積物擾動作用，牡蠣、蟹類和蝦蛄等的生存和生長均受到間接影響[71]。

目前，國內(nèi)對水環(huán)境中氨基甲酸酯類殺蟲劑污染狀況的調(diào)查研究，主要集中在地表水、地下水中，在水產(chǎn)養(yǎng)殖水體以及海洋環(huán)境中系統(tǒng)污染狀況研究報道卻較少?？椎卵蟮萚72]采集分析了山東費縣和新泰市地下水樣品，涕滅威檢出率為12%，檢出質(zhì)量濃度為0.4～3.8 μg/L。金朝暉等[73]通過對河北省盧龍縣地下水中涕滅威殘留研究發(fā)現(xiàn)，涕滅威施藥當年井水中檢出率達100%，檢出濃度為12.6～31.5 μg/L。蘇宇亮等[8]檢測到珠海市自來水中甲萘威殘留量為0.049 μg/mL。浙江省市級飲用水源地氨基甲酸酯類殺蟲劑污染狀況調(diào)查研究發(fā)現(xiàn)，涕滅威、滅多威、克百威檢出率較高，研究結(jié)果與浙江省省控水源地常規(guī)監(jiān)測指標規(guī)律一致[74]。吉林省松花江流域的伊通河、飲馬河、輝發(fā)河克百威殘留量分別為62.6、148、204 μg/L，長春市南湖水樣中克百威殘留量為12.4 μg/L[75]；丁軍軍[76]于2005年在贛江水樣中檢測到了滅多威、甲萘威等氨基甲酸酯類殺蟲劑，質(zhì)量濃度為0.2～14.3 ng/L。氨基甲酸酯類殺蟲劑在生物體內(nèi)污染狀況調(diào)查，多為蔬果[5]、糧食[77]等種植作物中。2015年5月～7月，山東省食品藥品監(jiān)督管理局在17市流通環(huán)節(jié)共組織抽檢肉蛋及制品、蔬菜水果及其制品、水產(chǎn)品及水產(chǎn)制品等6大類食品439批次，經(jīng)檢驗，豆角、油菜2個批次不合格，主要涉及農(nóng)藥克百威殘留超標[78]。文獻分析表明，氨基甲酸酯類殺蟲劑對水產(chǎn)品安全、養(yǎng)殖環(huán)境以及海洋環(huán)境的污染調(diào)查、監(jiān)測研究數(shù)據(jù)存在不足。

4 結(jié)論與展望

氨基甲酸酯類殺蟲劑對動植物以及人類均存在不利影響，而目前對氨基甲酸酯類殺蟲劑的研究主要集中在毒性與危害、殘留檢測分析方法、地表水以及地下水中污染調(diào)查等方面，對養(yǎng)殖水環(huán)境以及海洋環(huán)境等的污染狀況調(diào)查研究相對較少。

中國水環(huán)境中氨基甲酸酯類殺蟲劑污染問題不容輕視，農(nóng)藥污染會破壞水體生態(tài)平衡，影響水生生物的多樣性，而且飲用水源水的農(nóng)藥污染以及人群對污染水產(chǎn)品的攝入對人體健康會造成潛在危害。加強水環(huán)境尤其是養(yǎng)殖環(huán)境中氨基甲酸酯類殺蟲劑的污染調(diào)查研究，對環(huán)境水樣品檢測方法的國家標準的建立、養(yǎng)殖水環(huán)境中氨基甲酸酯類殺蟲劑限量標準的制定以及水產(chǎn)品安全有重要意義。

[1] 陳笑梅, 胡貝貞, 劉海山, 等. 高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法測定糧谷中9種氨基甲酸酯類農(nóng)藥殘留[J].分析化學, 2007, 35(1):106-110.

[2] 奚旦立, 孫裕生,劉秀英. 環(huán)境監(jiān)測[M]. 修訂版. 北京：高等教育出版社, 1996.

[3] 成四喜, 李海屏, 雷筱娛, 等. 全球氨基甲酸酯類殺蟲劑專利分析[J]. 農(nóng)藥, 2011, 50: 790-791.

[4] Kumar S, Pant S C. Organal damage caused by aldicarb to a freshwater teleostBarbusconchoniushamilton [J]. Bull Environ Contam Toxicol, 1984, 33(1): 50-55.

[5] 李秀芬, 朱金兆, 顧曉君, 等. 農(nóng)業(yè)面源污染現(xiàn)狀與防治進展[J]. 中國人口資源與環(huán)境, 2010, 20(4): 81-84.

[6] 王開運, 姜興印, 儀美芹, 等. 山東省主要菜區(qū)瓜(棉)蚜抗藥性及機理研究[J]. 農(nóng)藥學學報, 2000, 2(3): 19-24.

[7] 米瑋潔, 俞建軍, 陳暉, 等. 浙江飲用水源地水環(huán)境狀況及存在問題分析[J]. 人民長江, 2012, 43: 95-98.

[8] 蘇宇亮, 胡克武. 固相萃取-高效液相色譜法測定水中甲萘威[J]. 現(xiàn)代科學儀器, 2005(6): 71-72.

[9] Van-Scoy A R, Monica Y M, Deng X, et al. Environmental fate and toxicology of methomyl[J]. Rev Environ Contam Toxicol, 2013, 222: 93-109．

[10] 楊俊, 談立峰, 陳景衡, 等. 車間空氣中甲萘威含量的測定[J]. 中國衛(wèi)生檢驗雜志, 2003,13(2): 189.

[11] 李玥. 農(nóng)藥滅多威降解機理的直接動力學研究[D]. 哈爾濱: 哈爾濱理工大學, 2013.

[12] 談立峰, 孫雪照, 李燕南, 等. 甲萘威農(nóng)藥生產(chǎn)職業(yè)暴露對男工精子和精液質(zhì)量的影響[J]. 中華勞動衛(wèi)生職業(yè)病雜志, 2005, 23(2): 87-90.

[13] 秦文弟, 強繼業(yè), 夏更壽. 氨基甲酸酯類農(nóng)藥對水華魚腥藻的毒性效應[J]. 安徽農(nóng)業(yè)科學, 2005, 33(3): 391-392.

[14] 王品維, 黃誠, 王蕓, 等. 6種氨基甲酸酯類農(nóng)藥對綠藻的毒性試驗[J]. 浙江林業(yè)科技, 2007, 27(3): 45-47, 50.

[15] Battah M, Shabana E, Kobbia I, et al. Differential effects of thiobencarb toxicity on growth and photosynthesis of anabaena variabilis with changes in phosphate level [J]. Ecotoxicol Environ Saf, 2001, 49(3): 235-239.

[16] Yi M Q, Liu H X, Shi X Y, et al. Inhibitory effects of four carbamate insecticides on acetylcholinesterase of male and femaleCarassiusauratusin vitro [J]. Comp Biochem Physiol C, 2006, 143(1): 113-116.

[17] Meng S L, Chen J Z, Xu P, et al. Hepatic antioxidant enzymes SOD and CAT of Nile tilapia (Oreochromisniloticus) in response to pesticide methomyl and recovery pattern [J]. Bull Environ Contam Toxicol, 2014, 92(4): 388-392.

[18] Singh N N, Srivastava A K. Haematological parameters as bioindicators of insecticide exposure in teleosts [J]. Ecotoxicol, 2010, 19(5): 838-854.

[19] Pant J, Tewari H, Gill T S. Effects of aldicarb on the blood and tissues of a freshwater fish [J]. Bull Environ Contam Toxicol, 1987, 38(1): 36-41.

[20] Adhikari S, Sarkar B, Chatterjee A, et al. Effects of cypermethrin and carbofuran on certain hematological parameters and prediction of their recovery in a freshwater teleost,Labeorohita(Hamilton) [J]. Ecotoxicol Environ Saf, 2004, 58(2): 220-226.

[21] 胡俊西, 武向偉, 莊文靜. 滅多威暴露下斑馬魚的組織學變化[J]. 漳州師范學院學報(自然科學版), 2009, 64(2): 107-111.

[22] Bursian S J, Edens F W. The prolonged exposure of Japanese quail to carbaryl and its effects on neurochemical and blood chemical parameters[J]. Bull Environ Contam Toxicol, 1979, (21): 144-151.

[23] 孫曄, 檀德宏, 紀淑娟. 滅多威對金魚的毒性效應[J]. 沈陽農(nóng)業(yè)大學學報, 2013, 44(6): 827-831.

[24] Mohanty G, Mohanty J, Garnayak S K, et al. PCR based detection of furadan genotoxicity effects in rohu (Labeorohita) fingerlings [J]. Vet Res Commun, 2009, 33(7): 771-780.

[25] 李陽, 張清敏, 戴樹桂. 涕滅威及其復合污染對斑馬魚胚胎DNA的影響[J]. 應用生態(tài)學報, 2003, 14 (6): 982-984 .

[26] 馮青, 賴柯華, 黃偉康, 等. 茚蟲威對斑馬魚的急性毒性及遺傳毒性[J]. 生態(tài)毒理學報, 2015, 10(4): 226-234.

[27] 國家環(huán)境保護總局. HJ/T 154—2004新化學物質(zhì)危害評估導則[S]. 北京: 中國環(huán)境科學出版社, 2004.

[28] Arunachalam S, Jeyalakshmi K, Aboobucker S. Toxic and sublethal effects of carbaryl on a freshwater catfish,Mystusvittatus(Bloch) [J]. Arch Environ Contam Toxicol, 1980, 9(3): 307-316.

[29] 宋穩(wěn)成, 周蔚, 武麗輝, 等. 涕滅威的安全性研究與管理進展[J]. 農(nóng)藥科學與管理, 2013, 34(6):6-9.

[30] Pant S C, Kumar S. Toxicity of Temik (aldicarb) for a fresh water teleost,BarbusconchoniusHamilton[J]. Experientia, 1982, 37(12): 1327-1328.

[31] 孫曄, 檀德宏, 紀淑娟. 滅多威對金魚的毒性效應[J]. 沈陽農(nóng)業(yè)大學學報, 2013, 44(6):827-831.

[32] 崔靜, 陸光華. 有機磷和氨基甲酸酯殺蟲劑對鯽魚的急性毒性研究[C]// 中國環(huán)境科學學會學術(shù)年會論文集. 北京: 北京航空航天大學出版社，2009: 6.

[33] Farag A T, Eweidah M H, El-Okazy A M. Reproductive toxicology of acephate in male mice[J]. Reprod Toxicol, 2000, 14(5): 457-462.

[34] Shalaby M A, Zorba H Y E, Ziada R M. Reproductive toxicity of methomyl insecticide in male rats and protective effect of folic acid [J]. Food Chem Toxicol, 2010, 48: 3221-3226．

[35] Mahgoub A A, El-Medany A H. Evaluation of chronic exposure of the male rat reproductive system to the insecticide methomyl [J]. Pharmacol Res, 2001, 44(2): 73-80.

[36] Radad K, Hashim A, El-Sharqawy E E G, et al. Histopathological effects of methomyl on Sprague dawley rats after repeated application [J]. Bulg J Vet Med, 2009, 12(2): 149-157.

[37] Chauhan L K S, Pant N, Gupta S K, et al. Induction of chromosome aberrations, micronucleus formation and sperm abnormalities in mouse following carbofuran exposure [J]. Mutat Res Toxicol Environ, 2000, 465: 123-129.

[38] U.S. National Libray of medicine [DB/OL].[2016-03-20]. https://toxnet.nlm.nih.gov/cgi-bin/sis/search2.

[39] 許蓮瑛, 劉藹成, 伏景堂, 等. 異丙威的毒性研究[J]. 實用預防醫(yī)學, 2002, 9(6): 676-678.

[40] Safarinejad M. Sperm DNA damage and semen quality impairment after treatment with selective serotonin reuptake inhibitors detected using semen analysis and sperm chromatin structure assay [J]. J Urol, 2008, 180(5): 2124-2128.

[41] Bonatti S, Bolognesi C, Degan P, et al. Genotoxic effects of the carbamate insecticide methomyl. I. In vitro studies with pure compound and the technical formulation “Lannate 25” [J]. Environ Mol Mutagen, 1994, 23(4): 306-311.

[42] 孫肖瑜, 金永堂, 吳斌, 等. 涕滅威、滅多威的遺傳毒性研究[J]. 環(huán)境科學, 2010, 31(12): 2973-2980．

[43] 孫勝龍. 環(huán)境激素與人類未來[M]. 北京: 化學工業(yè)出版社, 2005.

[44] Sogorb M A, Carrera V, Vilanova E. Hydrolysis of carbaryl by human serum albumin [J]. Arch Toxicol, 2004, 78(11): 629-634.

[45] 萬益群, 陳宗保. 土壤中多種有機磷及氨基甲酸酯類農(nóng)藥殘留量的氣相色譜-質(zhì)譜法測定[J]. 分析科學學報, 2006, 22(5): 551-554.

[46] 劉春陽, 云霞, 那廣水, 等. HPLC-MS-MS法測定水體中殘留的氨基甲酸酯類農(nóng)藥[J]. 分析試驗室, 2010, 29(11): 36-40.

[47] Aulakh J S, Malik A K, Kaur V, et al. A review on solid phase micro extraction-high performance liquid chromatography (SPME-HPLC) analysis of pesticides [J]. Crit Rev Anal Chem, 2005, 35(1): 71-85.

[48] Kreuzig R, Koinecke A, Bahadir M. Use of supercritical fluid extraction in the analysis of pesticides in soil [J]. J Biochem Biophy Meth, 2000, 43(1/2/3): 403-409.

[49] 楊秀敏, 王志, 王春, 等. 中空纖維液相微萃取-高效液相色譜法測定水中殘留的氨基甲酸酯類農(nóng)藥[J]. 色譜, 2007, 25(3): 362-366.

[50] 胡艷云, 徐業(yè)平, 姚劍, 等. 柱頭進樣結(jié)合氣相色譜質(zhì)譜分析動物源食品中熱不穩(wěn)定性氨基甲酸酯類農(nóng)藥[J]. 分析化學, 2011, 39(3): 330-334.

[51] 張明, 唐訪良, 徐建芬, 等. 超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法快速測定地表水中20種氨基甲酸酯類農(nóng)藥殘留[J]. 質(zhì)譜學報, 2012, 33(3): 175-180.

[52] Suwansa-Ard S, Kanatharana P, Asawatreratanakul P, et al. Semi disposable reactor biosensors for detecting carbamate pesticides in water [J]. Biosens Bioelectron, 2005, 21(3): 445-454.

[53] 瞿巧鈺, 陳珊珊, 劉瀟威, 等. 異源間接競爭酶聯(lián)免疫法測定大米及土壤中甲萘威的殘留[J]. 分析測試學報, 2014(6): 628-634.

[54] 羅輝泰, 黃曉蘭, 吳惠勤, 等. 基于酶抑制原理的電噴霧質(zhì)譜法快速篩查蔬菜中氨基甲酸酯類農(nóng)藥殘留[J]. 分析化學, 2014(11): 1561-1567.

[55] Qian S H, Leng S M, Lin H Q. Strong base pre-treatment for colorimetric sensor array detection and identification of N-methyl carbamate pesticides [J]. Rsc Adv, 2016, 11(6): 7902-7907.

[56] Cheng X, Wang Q, Zhang S, et al. Determination of four kinds of carbamate pesticides by capillary zone electrophoresis with amperometric detection at a polyamide-modified carbon paste electrode [J]. Talanta, 2007, 71(3): 1083-1087.

[57] 楊元, 高玲, 景露, 等. SPE-GC/MS法測定水中有機磷和氨基甲酸酯農(nóng)藥[J]. 中國測試, 2009, 35(2): 86-89.

[58] Suwansa-Ard S, Kanatharana P, Asawatreratanakul P, et al. Semi disposable reactor biosensors for detecting carbamate pesticides in water[J]. Bios Bioelectr, 2005, 21(3): 445-454.

[59] 張昊, 劉傳志, 徐影, 等. 生物熒光傳感器檢測環(huán)境水樣中氨基甲酸酯類農(nóng)藥殘留[J]. 分析化學, 2014, 42(1): 104-108.

[60] 中華人民共和國衛(wèi)生部. GB/T 5009.145—2003 植物性食品中有機磷和氨基甲酸酯類農(nóng)藥多種殘留的測定[S]. 北京: 中國標準出版社, 2003.

[61] 中華人民共和國衛(wèi)生部. GB/T 5009.104—2003 植物性食品中氨基甲酸酯類農(nóng)藥殘留量的測定[S]. 北京: 中國標準出版社, 2003.

[62] 中華人民共和國衛(wèi)生部. GB/T 5009.163—2003 動物性食品中氨基甲酸酯類農(nóng)藥多組分殘留高效液相色譜測定[S]. 北京: 中國標準出版社, 2003.

[63] 中華人民共和國衛(wèi)生部. GB/T 19373—2003 飼料中氨基甲酸酯類農(nóng)藥殘留量測定氣相色譜法[S]. 北京: 中國標準出版社, 2003.

[64] Zaki M H, Moran D, Harris D. Pesticides in groundwater: the aldicarb story in Suffolk County, NY [J]. Am J Publ Health, 1982, 72(12): 1391-1395.

[65] Maloschik E, Ernst A, Hegedüs G, et al. Monitoring water-polluting pesticides in Hungary [J]. Microchem J, 2007, 85(1): 88-97.

[66] Scoy V,Yue M,Deng X,et al.Environmental fate and toxicology of methomy[J].Arch Environ Contam Toxicol,2013,222:93-109.

[67] Struger J, Grabuski J, Cagampan S, et al. Occurrence and distribution of carbamate pesticides and metalaxyl in southern ontario surface waters 2007—2010 [J]. Bull Environ Contam Toxicol, 2016(11): 1-9.

[68] Capitán-Vallvey L F, Deheidel M K A, Avidad R. Determination of carbaryl in foods by solid-phase room-temperature phosphorimetry [J]. Fresenius J Anal Chem, 1998, 362(3): 307-312.

[69] Leblanc L A, Kuivila K M. Occurrence, distribution and transport of pesticides into the Salton Sea Basin, California, 2001—2002 [J]. Hydrobiologia, 2007, 604(1): 151-172.

[70] Jabeen F, Chaudhry A S, Manzoor S, et al. Examining pyrethroids, carbamates and neonicotenoids in fish, water and sediments from the Indus River for potential health risks [J]. Environ Monit Assess, 2015, 187(2): 1-11.[71] Feldman K L, Armstrong D A, Dumbauld B R, et al. Oysters, crabs, and burrowing shrimp: review of an environmental conflict over aquatic resources and pesticide use in Washington State's (USA) coastal estuaries [J]. Estuar Coasts, 2000, 23(2): 141-176.

[72] 孔德洋, 朱忠林, 石利利, 等. 中國北方甘薯地農(nóng)藥使用對地下水水質(zhì)的影響[J]. 農(nóng)業(yè)環(huán)境科學學報, 2004, 23(5): 1017-1020.

[73] 金朝暉, 曹驥赟, 段微,等. 涕滅威在土壤中淋溶影響因子分析及地下水污染研究[J]. 南開大學學報(自然科學版), 2003, 36(2): 104-108.

[74] 王靜, 劉錚錚, 潘荷芳, 等. 浙江省市級飲用水源地氨基甲酸酯農(nóng)藥的分析、污染特征及健康風險[J]. 環(huán)境化學, 2010, 29(4): 623-628.

[75] 張昊, 劉傳志, 徐影, 等. 生物熒光傳感器檢測環(huán)境水樣中氨基甲酸酯類農(nóng)藥殘留[J]. 分析化學, 2014, 42(1): 104-108.

[76] 丁軍軍. 飲用水中多組分環(huán)境激素同時測定的液質(zhì)聯(lián)用分析方法[D]. 南昌：南昌航空工業(yè)學院, 2006.

[77] 何瑞玲, 齊景凱, 張玉芬, 等. 通遼地區(qū)大米農(nóng)藥殘留量調(diào)查[J]. 中國公共衛(wèi)生管理, 2007, 23(5): 464-466.

[78] 山東省食品藥品監(jiān)督管理局. 山東省食品安全監(jiān)督抽檢信息通告2015年第5期(總第16期)[EB/OL]. (2015-08-18)[2016-03-20]. http://www.sda.gov.cn/WS01/CL1688/127761.html.

Study progress of the toxicity, detection methods and residues of carbamate insecticides in aquatic environment

HUANG Hui, LIU Huihui, WANG Gongming, HAN Dianfeng, ZHANG Huawei, DONG Xiaoxiao, ZHANG Xiuzhen2 *

(Shandong Marine Resource and Environment Research Institute, Shandong Province Key Laboratory of Restoration for Marine Ecology, Yantai 264006, China)

The pollution of carbamate insecticides has drawn extensive attentions since they were widely applied recently. This paper was summarized the toxicity, detection methods and pollution condition of carbamate insecticides in aquatic environment. At present, the study of carbamate insecticides was mostly on their toxicity and detection methods and pollution situation analysis, thereinto, their residues detection were usually focused on plants and freshwater environment. Therefore, it is necessary to strengthen the research on pollution condition investingation of carbamate insecticides in aquacultural environment. It will lay a foundation for developing detection methods of carbamate insecticides and setting up their limit standards in aquatic environment. [Chinese Fishery Quality and Standards, 2016, 6(4):23-30]

aquatic environment; carbamate insecticides; detection method; pesticide residue; pollution condition

ZHANG Xiuzhen, zxz0535501@126.com

2016-04-30；接收日期：2016-06-08

山東省科學技術(shù)發(fā)展計劃項目(2012GHY11517)；山東省現(xiàn)代農(nóng)業(yè)產(chǎn)業(yè)技術(shù)體系貝類產(chǎn)業(yè)創(chuàng)新團隊(SDAIT-14-08)；山東省水生動物營養(yǎng)與飼料泰山學者崗位資助項目

黃會(1985-)，女，助理工程師，研究方向為水產(chǎn)品質(zhì)量安全，hh57319@126.com 通信作者：張秀珍，研究員，研究方向為水產(chǎn)品質(zhì)量安全與標準化，zxz0535501@126.com

S949

A

2095-1833(2016)04-0023-08