張玉霞,謝洪勇,陳衛(wèi)東

(1.上海第二工業(yè)大學(xué)環(huán)境與材料工程學(xué)院,上海201209;2.上海華測(cè)品標(biāo)檢測(cè)技術(shù)有限公司,上海201206)

超高石灰鋁法去除工業(yè)廢水中高濃度硫酸根離子

張玉霞1,謝洪勇1,陳衛(wèi)東2

(1.上海第二工業(yè)大學(xué)環(huán)境與材料工程學(xué)院,上海201209;2.上海華測(cè)品標(biāo)檢測(cè)技術(shù)有限公司,上海201206)

向模擬廢水中加入脫除劑氫氧化鈣和偏鋁酸鈉,對(duì)工業(yè)廢水中高濃度硫酸根離子的去除進(jìn)行研究。脫除劑使鈣離子、鋁離子與硫酸根離子形成不溶性沉淀鈣礬石(Ca6Al2(SO4)3(OH)12·26H2O),以達(dá)到去除硫酸根離子的目的。考察反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、氫氧化鈣添加量、偏鋁酸鈉添加量對(duì)溶液中硫酸根離子去除的影響。結(jié)果表明:超高石灰鋁法可以有效去除硫酸根離子,當(dāng)反應(yīng)時(shí)間在15 min、反應(yīng)溫度為25°C時(shí),以為3:1:1的比例加入氫氧化鈣和偏鋁酸鈉,硫酸根初始濃度為19.5 g/L的廢水去除率可達(dá)到90%,大大降低了高濃度硫酸根離子對(duì)人體和環(huán)境的危害。

超高石灰鋁法;工業(yè)廢水;高濃度硫酸根

0 引言

高濃度硫酸鹽廢水廣泛存在于礦山開(kāi)采、金屬冶煉等工業(yè)生產(chǎn)中[1],未經(jīng)處理的含高濃度硫酸根離子的工業(yè)廢水直接排放會(huì)給環(huán)境和人類帶來(lái)一系列的危害:大量高濃度廢水的排放將使水體產(chǎn)生礦化作用,并且水體中的存在是造成水體永久性硬度指標(biāo)高和礦化度高的主要原因[2]。水中溶解的硫酸鹽會(huì)侵蝕混凝土,最新研究發(fā)現(xiàn)鹽本身并未發(fā)生反應(yīng),主要是含的溶液與水泥水化產(chǎn)物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而導(dǎo)致的混凝土破壞[3]。水體處于缺氧狀態(tài)時(shí),過(guò)量的產(chǎn)生反硫化作用生成H2S氣體對(duì)管道產(chǎn)生腐蝕作用[4],并且使水體產(chǎn)生惡臭。水中的是硫酸鹽還原菌得以快速生長(zhǎng)的主要營(yíng)養(yǎng)源,也容易導(dǎo)致其他金屬離子特別是重金屬離子溶于水中[5]。高濃度硫酸根不僅危害生態(tài)環(huán)境,還會(huì)導(dǎo)致自然界硫循環(huán)紊亂[6]。另外工業(yè)廢水中因含有大量的導(dǎo)致廢水的密度增加[7],影響廢水的回收利用甚至只能外排。因此為了節(jié)約和循環(huán)使用水資源,保護(hù)人類和環(huán)境,水體中硫酸根的脫除引起了人們的廣泛關(guān)注。目前,國(guó)內(nèi)外去除硫酸根離子的方法有很多種,主要有化學(xué)沉淀法(如鋇法和氯化鈣法)、冷凍法、生物法、離子交換法、吸附法和膜法[8-15]。鋇法包括氯化鋇法和碳酸鋇法,具有操作簡(jiǎn)單、去除效果好等優(yōu)點(diǎn),但此法會(huì)引入大量的氯離子,另外氯化鋇屬于劇毒物質(zhì),其儲(chǔ)存條件和使用要求很高,成本也相對(duì)較高[16]。鈣法除硫酸根工藝與鋇法相似,成本低,其缺點(diǎn)是溶度積較大,去除硫酸根效果不好。采用冷凍法去硫酸根可生成副產(chǎn)物芒硝,可用于包裝銷售,但能耗比較大,當(dāng)時(shí)沒(méi)有經(jīng)濟(jì)性[17]。生物法適用于含有機(jī)物較多的硫酸根廢水,成本低且無(wú)二次污染,但生物法周期長(zhǎng),處理效率不高。離子交換法、吸附法和膜法是人們近幾年開(kāi)發(fā)研究的新方法,具有操作簡(jiǎn)便,去除效果好等特點(diǎn),目前主要應(yīng)用在氯堿生產(chǎn)過(guò)程中鹽水中低濃度硫酸根離子的去除,在含高濃度硫酸根的工業(yè)廢水處理領(lǐng)域的應(yīng)用還待進(jìn)一步研究。研究表明,硫酸根離子能與鈣離子和鋁離子在一定條件下形成復(fù)合物硫酸鈣鋁沉淀,且溶度積很低(10-40)[18-19]。基于這種原理,本文以氫氧化鈣和偏鋁酸鈉為脫除劑,探討反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、脫除劑添加量等對(duì)工業(yè)廢水中的硫酸根脫除效果的影響,旨在探尋一種簡(jiǎn)單、高效、經(jīng)濟(jì)節(jié)能的處理高濃度硫酸根離子的工業(yè)廢水的方法,實(shí)現(xiàn)水資源性循環(huán)利用,保障人類健康和保護(hù)環(huán)境安全。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要儀器和試劑

主要儀器:DZF-6020真空干燥箱,上海一恒科學(xué)儀器有限公司;SK-7200H超聲儀,上?？茖?dǎo)超聲儀器有限公司;78-1磁力加熱攪拌器,金壇市虹盛儀器廠;AL204電子分析天平,梅特勒-托利多(上海)有限公司;DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器,河南省予華儀器有限公司;SHB-IIIA循環(huán)水式多用真空泵,上海豫康科教儀器設(shè)備有限公司;優(yōu)普超純水機(jī),成都超純科技有限公司;戴安ICS-2100離子色譜儀;D8ADVANCEX XRD射線衍射儀,德國(guó)布魯克公司;0.22μm水性針式過(guò)濾器,LABARK公司。

主要試劑:Ca(OH)2(分析純);NaAlO2(分析純);無(wú)水Na2SO4(分析純)等,國(guó)藥集團(tuán)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

工業(yè)廢水經(jīng)離子色譜檢測(cè)知Ca2+、Na+及的質(zhì)量濃度分別為25 mg/L、9.5 g/L、19.5 g/L,硫酸根濃度近2%,是高濃度硫酸根工業(yè)廢水。根據(jù)工業(yè)廢水的特征,本實(shí)驗(yàn)用無(wú)水Na2SO4配制質(zhì)量濃度為20 g/L的模擬含硫酸根廢水,備用。實(shí)驗(yàn)時(shí)每次取50 mL模擬廢水,稀釋后得到實(shí)驗(yàn)所需的濃度。以反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、氫氧化鈣添加量、偏鋁酸鈉添加量為變量,通過(guò)在磁力加熱攪拌器上的攪拌反應(yīng),研究它們對(duì)硫酸根離子去除的影響。

1.3 分析方法

采用循環(huán)水式多用真空泵將靜置后的樣品進(jìn)行抽濾,過(guò)濾的液體樣品采用ICS-2100離子色譜儀測(cè)定過(guò)濾后的沉淀物經(jīng)烘箱在60°C下干燥后,用X射線衍射儀(XRD)分析沉淀物的物相。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)脫除的影響

分別取50 mL的模擬廢水,稀釋后得到硫酸根初始質(zhì)量濃度分別為5 m/L、10 g/L、15 g/L、20 g/L的配置廢水,分別置于4個(gè)150 mL的錐形瓶中,以的配比加入氫氧化鈣和偏鋁酸鈉,反應(yīng)溫度為25°C,考察了反應(yīng)時(shí)間對(duì)去除效果的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1和圖1所示。

圖1中橫坐標(biāo)代表反應(yīng)時(shí)間,縱坐標(biāo)代表過(guò)濾后上清液中殘留的硫酸根離子質(zhì)量濃度。從圖1可以看出:在不同的初始質(zhì)量濃度下,反應(yīng)時(shí)間對(duì)硫酸根離子去除的影響規(guī)律總體一致,反應(yīng)時(shí)間對(duì)的去除影響顯著。反應(yīng)時(shí)間小于15 min時(shí),反應(yīng)后溶液中的質(zhì)量濃度隨著時(shí)間的增加而快速降低,說(shuō)明此反應(yīng)是快速反應(yīng);當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到15 min時(shí),溶液中殘留的濃度最低;反應(yīng)時(shí)間大于15 min時(shí),隨著時(shí)間的增加,反應(yīng)后溶液中的質(zhì)量濃度無(wú)明顯變化,說(shuō)明當(dāng)攪拌時(shí)間達(dá)到15 min時(shí),沉淀反應(yīng)基本達(dá)到了平衡。由此可見(jiàn)超高石灰鋁法去除高濃度適宜的反應(yīng)時(shí)間為15 min。

表1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)去除效果的影響Tab.1 Effect of reaction time on removal efficiency

圖1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)去除效果的影響Fig.1 Effect of reaction time on removal efficiency

2.2 反應(yīng)溫度對(duì)脫除的影響

為考察反應(yīng)溫度對(duì)超高石灰鋁法的影響,對(duì)初始質(zhì)量濃度分別為5 g/L、10 g/L、15 g/L、20 g/L的硫酸根離子廢水為5:3:1的配比加入氫氧化鈣和偏鋁酸鈉脫除劑,以溫度為變量,反應(yīng)時(shí)間為15 min,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2和圖2所示。

表2 反應(yīng)溫度對(duì)去除效果的影響Tab.2 Effect of reaction time on removal efficiency

圖2 溫度對(duì)去除效果的影響Fig.2 Effect of reaction time on removal efficiency

圖1 中橫坐標(biāo)代表反應(yīng)溫度,縱坐標(biāo)代表過(guò)濾后上清液中殘留的硫酸根離子質(zhì)量濃度。由圖2可以看出,隨著溫度的增加,硫酸根離子質(zhì)量濃度有下降的趨勢(shì),說(shuō)明適當(dāng)?shù)脑黾訙囟扔欣阝}礬石的生成,從而降低了濾液中殘留的硫酸根離子濃度。在溫度大于45°C時(shí)溶液中殘留的SO42-略有增加的趨勢(shì),原因是過(guò)高的溫度提高了鈣礬石的溶解度[20]。但總體來(lái)看,不同初始質(zhì)量濃度的反應(yīng)后的殘留量變化不大,說(shuō)明反應(yīng)溫度對(duì)于硫酸根的去除影響比較小。從成本角度考慮,在實(shí)際工程應(yīng)用中采用超高石灰鋁法去除工業(yè)廢水中高濃度硫酸根離子在常溫下進(jìn)行即可。

2.3 氫氧化鈣添加量對(duì)脫除的影響

用模擬廢水配制50mL的質(zhì)量濃度為19.5 g/L的配置廢水,在反應(yīng)時(shí)間15 min、反應(yīng)溫度25°C的條件下,以比為1、2、3、4分別加入相應(yīng)量的氫氧化鈣,考察不同的的條件下氫氧化鈣對(duì)硫酸根離子去除效果的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。圖3中橫坐標(biāo)代表當(dāng)硫酸根離子質(zhì)量濃度為19.5 g/L時(shí),鈣離子和硫酸根離子的摩爾比;縱坐標(biāo)代表硫酸根離子的去除率。由圖3可見(jiàn),當(dāng)為1時(shí),氫氧化鈣的添加量對(duì)硫酸根離子的去除效果有明顯影響去除率隨著Ca(OH)2添加量的增加而增加,表明Ca2+的需求量大,此時(shí)的去除取決于的添加量;當(dāng)增加到3以后的去除率達(dá)到90%以上,繼續(xù)增加的濃度下降速度趨于平緩,說(shuō)明此時(shí)Ca(OH)2的量已經(jīng)滿足沉淀所需量,已經(jīng)達(dá)到平衡,再繼續(xù)投加的去除效果不明顯。

圖3 Ca(OH) 2添加量對(duì)去除效果的影響Fig.3 Effect of calcium hydroxide powder dosage on removal efficiency

2.4 偏鋁酸鈉添加量對(duì)脫除的影響

用模擬廢水配制50 mL的質(zhì)量濃度為19.5 g/L的配置廢水,在反應(yīng)時(shí)間15 min、反應(yīng)溫度25°C的實(shí)驗(yàn)條件下,以分別為1、2、3、4加入相應(yīng)量的偏鋁酸鈉,考察不同的條件下偏鋁酸鈉對(duì)硫酸根離子去除效果的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 NaAlO 2添加量對(duì)去除效果的影響Fig.4 Effect of sodium aluminate powder dosage on removal efficiency

由圖4可見(jiàn),對(duì)不同的條件下,偏鋁酸鈉對(duì)硫酸根離子去除有較大的影響。隨著偏鋁酸鈉的增加,溶液中殘留的濃度增加,去除率降低,說(shuō)明偏鋁酸鈉添加量較多時(shí),不利于硫酸根離子的去除。當(dāng)時(shí),不同的條件下溶液中殘留的濃度最低,因此選取比為1時(shí)的比例投加偏鋁酸鈉較好。

2.5 固相XRD分析

圖5所示為廢水中硫酸根離子質(zhì)量濃度為19.5 g/L時(shí)在反應(yīng)溫度為25°C,反應(yīng)時(shí)間為15 min,以的比例反應(yīng)后得到的固相XRD譜圖。

由圖5可以看出:固相沉淀物和鈣礬石極為相似,鈣礬石分子式為鈣礬石一般是由于水泥受到了的侵蝕,而在水化硬化過(guò)程中與相結(jié)合形成的不溶性針狀晶體物質(zhì)。鈣礬石加熱至90～400°C之間時(shí)會(huì)失去結(jié)晶水而處于無(wú)定形狀態(tài),吸水后體積膨脹可恢復(fù)原來(lái)的晶體結(jié)構(gòu),因此是一種常用的混凝土膨脹劑[20]。檢測(cè)結(jié)果表明,溶液中的和Al3+形成不溶性沉淀鈣礬石得以去除,并且實(shí)驗(yàn)中產(chǎn)生的沉淀物鈣礬石可以加以回收利用。

圖5 固相XRD譜圖Fig.5 XRD Spectrogram of the solid phase

3 結(jié)論

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Removing Highly Concentrated Sulfate from Industry Wastewater with Ultra-High Lime and Aluminum Method

ZHANG Yuxia1,XIE Hongyong1,CHEN Weidong2
(1.School of Environmental&Materials Engineering,Shanghai Polytechnic University,Shanghai 201209,P.R. China;2.Shanghai Huace Product Standard Testing Technology Co.,Ltd.,Shanghai 201209,P.R.China)

Removal of sulfate from industry wastewater containing highly concentrated sulfate was studied by using calcium hydroxide and sodium metaaluminate as remover in simulated wastewater.Sulfate was removed by forming the complex mineral ettringite (Ca6Al2(SO4)3(OH)12·26H2O)under the occurrence of calcium ions,aluminum ions and sulfate.The effects of reaction time and temperature,calcium hydroxide dosage,sodium metaaluminate dosage on the removal of sulfate were also investigated.The results indicated that ultra-high lime and aluminum method is effective in removing sulfate.When the reaction time is 15 min,reaction temperature is 25°C and ratio dosage of calcium hydroxide and sodium aluminum is3:1:1,the removal efficiency of sulfate that initial concentration is 19.5 g/L in wastewater can reach 95%.The harm of highly concentrated sulfate to human and environment could be reduced significantly in this condition.

ultra-high lime and aluminum method;industry wastewater;highly concentrated sulfate

X703.1

A

1001-4543(2016)04-0278-05

2016-05-28

謝洪勇(1961–),男,遼寧遼陽(yáng)市人,教授,博士,主要研究方向?yàn)闅怏w凈化和污水處理。電子郵箱hyxie@sspu.edu.cn。