秦旺洋，張高文，丁全青

（1.湖北工業(yè)大學(xué)材料與化學(xué)工程學(xué)院，武漢430068；2.漢高華威電子有限公司，江蘇連云港222006）

粘接促進(jìn)劑對環(huán)氧模塑料粘結(jié)力和分層的影響

秦旺洋1，張高文1，丁全青2

（1.湖北工業(yè)大學(xué)材料與化學(xué)工程學(xué)院，武漢430068；2.漢高華威電子有限公司，江蘇連云港222006）

合適的粘接促進(jìn)劑有助于提高環(huán)氧模塑料（EMC）與金屬基材的粘接性能，進(jìn)而改善EMC與金屬基材的分層問題，提高封裝的可靠性。主要討論了3類粘接促進(jìn)劑的作用機(jī)理，通過試樣的抗拉測試、抗剪測試、超聲波掃描分層測試，分別驗證了環(huán)氧基硅烷偶聯(lián)劑、氨基硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑、氨基咪唑4種粘接促進(jìn)劑對EMC的粘結(jié)力和分層的影響。這4種粘接促進(jìn)劑都能在不同程度上提高EMC對裸Cu和鍍Ag引線框架的粘結(jié)力，氨基咪唑改善EMC對鍍Ni引線框架的粘結(jié)力和分層的效果最好。

粘接促進(jìn)劑；環(huán)氧模塑料；粘結(jié)力；分層

1 引言

環(huán)氧模塑料（Epoxy Molding Compound，簡稱EMC）是一種電子封裝材料，具有低成本、易加工、高可靠性、低吸濕性、耐熱性以及優(yōu)良的機(jī)械性能、電性能，因而用于電子器件封裝，如晶體管、集成電路，廣泛應(yīng)用于半導(dǎo)體器件、集成電路、汽車、消費電子、軍工及其他領(lǐng)域，占據(jù)了95%以上的市場份額。現(xiàn)代高速發(fā)展的信息技術(shù)對半導(dǎo)體器件的可靠性要求越來越高，因而對封裝材料的要求也更高。但是由于EMC封裝是非氣密性封裝，對外界環(huán)境的耐受能力不是很強(qiáng)，特別是對濕氣的侵入，所以在電子封裝中往往會出現(xiàn)一些可靠性問題，特別是分層現(xiàn)象。在封裝器件內(nèi)部分層產(chǎn)生的原因中，一般認(rèn)為EMC的特性是導(dǎo)致封裝器件內(nèi)部分層的主要原因。研究表明，EMC的應(yīng)力、吸濕性和粘接力是影響分層的三大因素[1]。提高EMC分層最直接有效而從根本上不改變其他性能的方法則是提高粘接力。

半導(dǎo)體封裝用高性能EMC要求其對各種基材有高的粘接力。通常金屬材料包括Cu、Ag、Ni等。如果EMC和金屬界面之間的應(yīng)力大于兩種材料之間的粘結(jié)力，那么會造成EMC和金屬界面之間的分層，導(dǎo)致內(nèi)部結(jié)構(gòu)開裂，引線變形及水汽侵入影響電子元件的性能[2]。改善EMC粘接力的方法通常包括提高浸潤性、降低吸濕率、優(yōu)化脫模劑、添加粘結(jié)促進(jìn)劑。其中，粘接促進(jìn)劑可以有效增強(qiáng)EMC的粘接力而不影響或?qū)ζ渌阅苡绊懞苄　?/p>

2 粘接促進(jìn)劑的種類及作用機(jī)理

粘接力是影響EMC分層及其他物理化學(xué)性能的關(guān)鍵因素，粘接力技術(shù)有機(jī)械理論、吸附理論、擴(kuò)散理論、靜電理論、弱邊界理論及化學(xué)鍵理論等6種理論。其中最常用的是吸附理論，即粘接是由兩材料間分子接觸和界面力產(chǎn)生所引起的。粘接力的主要來源是分子間作用力，包括氫鍵和范德華力[3]。EMC與被粘物接觸的過程叫潤濕，EMC的表面張力應(yīng)小于被粘物的臨界表面張力。通過潤濕使EMC與被粘物緊密接觸，主要是靠分子間作用力產(chǎn)生粘接。粘接力和內(nèi)聚力中所包含的化學(xué)鍵有4種類型：離子鍵、共價鍵、金屬鍵、范德華力。

EMC用粘接促進(jìn)劑主要有硅烷偶聯(lián)劑、有機(jī)金屬偶聯(lián)劑和唑類粘接促進(jìn)劑。

2.1 硅烷偶聯(lián)劑

硅烷偶聯(lián)劑作為粘接促進(jìn)劑開發(fā)使用始于上世紀(jì)40年代，由于其能夠明顯地提高有機(jī)復(fù)合材料和無機(jī)基材之間的粘接強(qiáng)度，因而促進(jìn)了硅烷偶聯(lián)劑的大量使用，并發(fā)展了一系列新型硅烷偶聯(lián)劑。

金屬材料親水的極性表面在環(huán)境中容易吸附上一層水膜，阻礙了EMC的疏水基對材料的潤濕，因此會影響EMC與金屬材料之間的粘結(jié)力。硅烷偶聯(lián)劑與金屬材料的化學(xué)鍵結(jié)合對于提高粘結(jié)力具有重要意義，EMC中加入少量硅烷偶聯(lián)劑，與金屬表面接觸時硅烷偶聯(lián)劑遷移至界面，遇到金屬表面的水分水解成硅醇基，進(jìn)而和金屬表面上的羥基形成氫鍵或縮合成Si-O-Me（Me代表金屬）共價鍵，而硅烷偶聯(lián)劑分子間的硅醇基又相互縮合形成網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)的覆蓋膜[4]。

EMC用硅烷偶聯(lián)劑通式可以表示為RSi(CH3O)3， R為親有機(jī)基團(tuán)或能與EMC體系反應(yīng)的有機(jī)官能團(tuán)，如環(huán)氧基、乙烯基、氨基、巰基、乙腈基等。CH3O基團(tuán)可以進(jìn)行水解反應(yīng)并生成Si-OH基團(tuán)，然后與無機(jī)基材發(fā)生反應(yīng)或吸附在材料表面，從而提高有機(jī)材料與無機(jī)材料的粘接強(qiáng)度[5]。這里CH3O基團(tuán)也可以用其他能夠水解的官能團(tuán)替代，如氯基、乙氧基、酯基等。圖1所示為環(huán)氧基硅烷偶聯(lián)劑的作用機(jī)理示意圖。

圖1 環(huán)氧基硅烷偶聯(lián)劑作用機(jī)理

2.2 有機(jī)金屬偶聯(lián)劑

有機(jī)金屬偶聯(lián)劑包括鈦酸酯偶聯(lián)劑、鋁酸酯偶聯(lián)劑、鋁-鋯酸酯偶聯(lián)劑，3種偶聯(lián)劑作為粘接促進(jìn)劑機(jī)理類似。美國Kenrich公司開發(fā)的單官能團(tuán)鈦酸酯偶聯(lián)劑，其通式為i-C3H7OTiX3，式中X為長碳鏈的脂肪酸基、磷酸酯基、焦磷酸酯基等。分子式中的異丙氧基可與無機(jī)填料表面的羥基或自由質(zhì)子經(jīng)過化學(xué)反應(yīng)偶聯(lián)到填料的表面；而長碳鏈?zhǔn)杷訶基團(tuán)可與高分子基料進(jìn)行物理或化學(xué)結(jié)合，有效地改變無機(jī)物和有機(jī)物之間的界面狀態(tài)，提高無機(jī)物在有機(jī)體系中的分散性和防沉降性。這不僅能夠縮短研磨混合時間，提高填料的分散和利用率，而且使體系粘度大幅度下降，增加熔融流動性，增大無機(jī)物等固體顆粒的填充量。有些鈦酸酯偶聯(lián)劑對交聯(lián)固化具有促進(jìn)作用，可降低反應(yīng)固化溫度，縮短固化時間以及增加粘結(jié)性；提供防銹、耐腐蝕性、耐熱性和耐氧化性等多種功效。與硅烷類偶聯(lián)劑相比，鈦酸酯偶聯(lián)劑具有價格便宜、適用范圍廣、多功能性等許多獨特的優(yōu)點。鈦酸酯既是偶聯(lián)劑，又兼有粘結(jié)促進(jìn)劑、分散劑、潤濕劑、固化催化劑、交聯(lián)劑、防銹劑和阻燃劑等多種功效[6]。分子式中的異丙氧基i-C3H7O與硅烷偶聯(lián)劑中的甲氧基CH3O類似，水解反應(yīng)生成醇。鈦酸酯偶聯(lián)劑遇到金屬底材表面吸附的水氣發(fā)生水解成鈦基醇，再和金屬表面上的羥基形成氫鍵或縮合成Ti-O-Me共價鍵。長碳鏈?zhǔn)杷鶊F(tuán)R可與高分子基料進(jìn)行物理或化學(xué)結(jié)合，有效地改變EMC和金屬材料之間的界面狀態(tài)，從而提高兩者之間的粘結(jié)力。

2.3 唑類粘接促進(jìn)劑

咪唑及其衍生物作為新型粘接促進(jìn)劑，能有效提高EMC對金屬的粘結(jié)力。通常唑類可以作為固化劑和環(huán)氧樹脂直接反應(yīng)，同時咪唑及唑類金屬化合物也是催化劑，唑類及其衍生物吸附在金屬表面會形成唑類金屬化合物。EMC的主要反應(yīng)體系為環(huán)氧樹脂和酚醛樹脂，在EMC與金屬表面接觸前，如果金屬表面用唑類作預(yù)處理，那么EMC與金屬之間的粘結(jié)力就會提高。另一方面，唑類化合物的烷基能夠在酸性條件下富集在金屬表面形成薄層從而起到抗氧化腐蝕的作用。唑類和金屬表面結(jié)合的分子結(jié)構(gòu)可以通過傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜驗證[7]。

氨基咪唑是一種新型的粘接促進(jìn)劑，能有效促進(jìn)EMC對各種金屬表面的粘結(jié)力。同時氨基咪唑本身是固化劑也是催化劑，咪唑環(huán)上的叔胺起催化作用，仲胺與環(huán)氧樹脂形成交聯(lián)反應(yīng)，有效提高了氨基咪唑與環(huán)氧樹脂的結(jié)合。氨基咪唑與金屬表面接觸時，氨基上的N與金屬表面的-OH形成氫鍵，或縮合成N-O-Me鍵，具有強(qiáng)烈的粘結(jié)力。因而氨基咪唑?qū)Ω鞣N金屬，特別是惰性金屬的粘結(jié)力有明顯改善。圖2所示為氨基咪唑的作用機(jī)理。

3 實驗部分

3.1 實驗材料

（1）環(huán)氧樹脂為EOCN/DCPD；

（2）固化劑為PN；

（3）填料為熔融硅微粉(Fused)和球型硅微粉(Spherical)；

（4）催化劑為TPP；

（5）引線框架：有裸銅引線框架、鍍銀引線框架、鍍鎳引線框架，圖3所示為引線框架的示意圖；

（6）粘接促進(jìn)劑：環(huán)氧基硅烷偶聯(lián)劑，氨基硅烷偶聯(lián)劑，鈦酸酯偶聯(lián)劑，氨基咪唑。

3.2 實驗儀器和設(shè)備

（1）萬能試驗機(jī)AGS-X，日本Shimadzu公司；

（2）多功能鍵合試驗機(jī)DAGE 4000，英國UK Dage Instrument公司；

（3）超聲波掃描儀SonixHS1000，美國Sonix公司。

圖2 氨基咪唑作用機(jī)理

圖3 引線框架示意圖

3.3 實驗設(shè)計

實驗選用相同種類和比例的環(huán)氧樹脂EOCN/DCPD，固化劑PN，熔融硅微粉/球型硅微粉，催化劑TPP，添加不同種類的粘接促進(jìn)劑，研究各種粘接促進(jìn)劑分別對裸銅、鍍銀、鍍鎳引線框架的粘結(jié)力和分層影響。粘結(jié)促進(jìn)劑的添加量為0.5%～1.5%，具體實驗配方設(shè)計見表1。

3.4 粘結(jié)力測試方法

樣品制備過程見圖4，按照正常的EMC生產(chǎn)流程和封裝流程，取得樣品，用于分層測試。

本實驗選用的抗剪測試方法見圖5，采用SEMI G69-0996標(biāo)準(zhǔn)；選用的抗拉測試方法見圖6，采用企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。

表1 不同類型粘接促進(jìn)劑的配方設(shè)計

圖4 樣品制備過程

圖5 抗剪測試

圖6 抗拉測試

4 結(jié)果與討論

4.1 粘接促進(jìn)劑對產(chǎn)品指標(biāo)的影響

凝膠化時間（GT）和螺旋流動長度（SF）是衡量EMC反應(yīng)活性和操作性能的重要指標(biāo)。以不加粘接促進(jìn)劑的EMC為基準(zhǔn)，重點考察不同的粘接促進(jìn)劑對產(chǎn)品GT和SF的影響。

據(jù)表2可見：（1）環(huán)氧基硅烷偶聯(lián)劑、氨基硅烷偶聯(lián)劑和鈦酸酯偶聯(lián)劑對GT基本沒有影響，但是氨基咪唑可以起到催化劑的作用，加速了環(huán)氧樹脂和固化劑的反應(yīng)時間，使GT從28 s降低到26 s。（2）環(huán)氧基硅烷偶聯(lián)劑、氨基硅烷偶聯(lián)劑和鈦酸酯偶聯(lián)劑對SF的影響很小，但氨基咪唑的催化作用在一定程度上降低了EMC的流動長度。（3）環(huán)氧基硅烷偶聯(lián)劑、氨基硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑、氨基咪唑?qū)MC的其余主要性能的影響非常小。（4）根據(jù)EMC的應(yīng)用條件，表2中所列參數(shù)的變化，對產(chǎn)品操作性能影響很小。

表2 粘接促進(jìn)劑對產(chǎn)品指標(biāo)的影響

4.2 粘接促進(jìn)劑對粘結(jié)力的影響

不同的粘接促進(jìn)劑對增強(qiáng)EMC與金屬之間的粘結(jié)力具有不同的效果，同一種粘接促進(jìn)劑對提高不同金屬的粘結(jié)力也具有不同的效果。本實驗以不加粘接促進(jìn)劑的EMC為基準(zhǔn)，驗證了以上所述幾種粘接促進(jìn)劑改善EMC對裸銅引線框架、鍍Ag引線框架、鍍Ni引線框架粘結(jié)力的效果。常用EMC對于這3種金屬粘結(jié)力的大小順序為Cu＞Ag＞Ni，而且通常情況下EMC對Ni基本沒有粘結(jié)力。不同金屬的表面氧化活性不同，EMC對金屬表面的物理化學(xué)結(jié)合能力也不同；Cu的活性最強(qiáng)，Ni的惰性最強(qiáng)，因而EMC對Cu的粘結(jié)力最強(qiáng)，對Ni的粘結(jié)力最弱。

根據(jù)圖7的抗拉測試粘結(jié)力結(jié)果，4種粘結(jié)力促進(jìn)劑環(huán)氧基硅烷偶聯(lián)劑、氨基硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑、氨基咪唑能不同程度地提高EMC對Cu的粘結(jié)力，氨基硅烷偶聯(lián)劑和氨基咪唑的效果最好，將Cu的粘結(jié)力從大約300 N提高至450 N，環(huán)氧基硅烷偶聯(lián)劑效果最弱。這4種粘接促進(jìn)劑都能提高EMC對Ag的粘結(jié)力，鈦酸酯偶聯(lián)劑提高幅度最大，將Ag的粘結(jié)力從大約160 N提高至340 N，氨基硅烷偶聯(lián)劑和氨基咪唑中等，環(huán)氧基硅烷偶聯(lián)劑的效果較弱。不添加粘接促進(jìn)劑的EMC在鍍Ni引線框架上沒有粘結(jié)力，環(huán)氧基硅烷偶聯(lián)劑和鈦酸酯偶聯(lián)劑對于提高鍍Ni引線框架的粘結(jié)力完全不起作用，氨基硅烷偶聯(lián)劑能小幅度改善鍍Ni引線框架的粘結(jié)力，而氨基咪唑明顯改善了鍍Ni引線框架的粘結(jié)力，可以達(dá)到約300 N。

圖7 粘接促進(jìn)劑對粘結(jié)力的影響——抗拉測試

根據(jù)圖8所示的抗剪測試結(jié)果，4種粘結(jié)力促進(jìn)劑——環(huán)氧基硅烷偶聯(lián)劑、氨基硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑、氨基咪唑分別對裸Cu、鍍Ag、鍍Ni粘結(jié)力的結(jié)果與抗拉測試的結(jié)果規(guī)律是一致的。

圖8 粘接促進(jìn)劑對粘結(jié)力的影響——抗剪測試

4.3 粘接促進(jìn)劑對分層的影響

粘接促進(jìn)劑通過EMC對金屬基材的粘結(jié)力而影響分層，本實驗以不添加粘接促進(jìn)劑的EMC作為參考，比較添加4種粘結(jié)力促進(jìn)劑的EMC分別在Cu、Ag、Ni金屬表面的分層。所用的金屬框架有3種：裸Cu框架、引腳鍍Ag框架和引腳鍍Ni框架。

4.3.1 樣品經(jīng)后固化處理

EMC與金屬引線框架封裝后，在175℃溫度下固化6 h，再用超聲波掃描儀測試分層。

裸Cu引線框架上，不添加粘接促進(jìn)劑的EMC對Cu的粘結(jié)力足夠大，約為300 N，對裸Cu引線框架已經(jīng)有良好的分層效果，沒有發(fā)現(xiàn)任何分層。添加粘接促進(jìn)劑環(huán)氧基硅烷偶聯(lián)劑、氨基硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑、氨基咪唑的EMC對裸Cu框架也具有優(yōu)異的分層效果。

鍍Ag引線框架上，因為無粘接促進(jìn)劑和添加環(huán)氧基硅烷偶聯(lián)劑的EMC對Ag的粘結(jié)力稍低，出現(xiàn)了一些分層，如圖9和圖10所示。而添加了氨基硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑、氨基咪唑的EMC對Ag的粘結(jié)力有明顯改善，未發(fā)現(xiàn)分層現(xiàn)象。

圖9 無粘結(jié)促進(jìn)劑——鍍Ag引線框架

圖10 環(huán)氧基硅烷偶聯(lián)劑——鍍Ag引線框架

鍍Ni引線框架上，因為無粘接促進(jìn)劑及分別添加環(huán)氧基硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑的EMC對Ni沒有粘結(jié)力，因此發(fā)現(xiàn)有嚴(yán)重的分層問題，幾乎所有樣本都有分層，如圖11所示，其波形亦顯示與Ni框架有明顯的分層。氨基硅烷偶聯(lián)劑在一定程度上提高了EMC對Ni的粘結(jié)力，如圖12所示，其波形顯示添加氨基硅烷偶聯(lián)劑的EMC與Ni框架的分層較圖11有了明顯的改善。氨基咪唑?qū)Ω纳品謱有Ч罴?，因為有效提高了EMC對Ni的粘結(jié)力，如圖13所示。

圖11 無粘結(jié)促進(jìn)劑——鍍Ni引線框架

圖12 氨基硅烷偶聯(lián)劑——鍍Ni引線框架

圖13 氨基咪唑——鍍Ni引線框架

4.3.2 樣品經(jīng)MSL3處理

EMC與金屬引線框架封裝后，實施15 min的-65～150℃的高低溫循環(huán)5次，然后在125℃溫度下烘烤24 h，接著在30℃溫度和65%濕度環(huán)境下浸潤192 h，取出后在260℃溫度下回流焊3次；再使用超聲波掃描儀測試分層。

裸Cu引線框架上與4.3.1描述相似，都沒有發(fā)現(xiàn)任何分層。

鍍Ag引線框架上，由于環(huán)氧模塑料在MSL3處理后對Ag粘結(jié)力有一定降低，無粘接促進(jìn)劑和添加環(huán)氧基硅烷偶聯(lián)劑的EMC封裝樣品出現(xiàn)較多分層；添加了氨基硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑、氨基咪唑的EMC對Ag引線框架未發(fā)現(xiàn)分層現(xiàn)象。

鍍Ni引線框架上，無粘接促進(jìn)劑及分別添加環(huán)氧基硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑的EMC的所有封裝樣品均有分層。添加氨基硅烷偶聯(lián)劑的EMC與Ni框架有明顯的分層，而添加氨基咪唑的EMC封裝樣品未發(fā)現(xiàn)分層。

5 結(jié)論

粘接促進(jìn)劑可以有效提高EMC對金屬材料的粘結(jié)力并改善其分層，而且對EMC的其他特性影響很小。

對于裸Cu引線框架，各種粘結(jié)促進(jìn)劑對Cu的粘結(jié)力均有一定程度的提高，且環(huán)氧模塑料本身對Cu具有良好的粘結(jié)力，因而PMC和MSL3之后EMC對Cu引線框架的分層均表現(xiàn)良好。對于鍍Ag引線框架，添加氨基硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑、氨基咪唑的EMC有效提高了對Ag的粘結(jié)力，因而PMC和MSL3之后引線框架未發(fā)現(xiàn)分層現(xiàn)象。對于Ni引線框架，添加氨基硅烷偶聯(lián)劑的EMC在一定程度上提高了對Ni的粘結(jié)力，但不能完全解決分層問題；而添加氨基咪唑的EMC顯著改善了對Ni的粘結(jié)力，PMC和MSL3之后的封裝樣品無分層問題。

[1]謝廣超.封裝樹脂與PKG分層的關(guān)系 [J].電子與封裝，2006，6（2）：20-23.

[2]李善軍，唐曉林.表面組裝用高可靠性環(huán)氧塑封料[J].功能材料,1996，27(4）：367-371.

[3]A V Pocious.Adhesion and Adhesive Technology[M].New York:An Introduction,Hanser Publication,1997:145-180.

[4]Edwin P Plueddenmann.Silane Coupling Agents[M].New York:Springer Science and Business Media,1991:18-28.

[5]高紅云，張招貴.硅烷偶聯(lián)劑的偶聯(lián)機(jī)理及研究現(xiàn)狀[J].江西化工,2003,2：30-34.

[6]陸錦成.鈦酸酯偶聯(lián)劑[J].涂料工業(yè),1994,6:42-45.

[7]Shuji Yoshida,Hatsuo Ishida.A study on the orientation of imidazoles on copper as corrosion inhibitor and possible adhesion promoter for electric devices[J].The Journal of Chemical Physics,1983:6960-6969.

作者簡介：

范少群（1986—），女，湖北黃岡人，碩士，工程師，2011年畢業(yè)于武漢理工大學(xué)，主要從事微電路組裝工藝研究及相關(guān)應(yīng)用工作。

Studies of Effect of Adhesion Promoter on Epoxy Molding Compound

QIN Wangyang1,ZHANG Gaowen1,DING Quanqing2

（1.College of Materials and Chemicals Engineering,Hubei University of Technology,Wuhan430068，China; 2.Henkel Huawei Electronic Co.,Ltd.,Lianyungang222006,China）

Proper adhesion promoter effectively increases the adhesion performance of epoxy mold compound and improves the delamination of epoxy mold compound on metal substrate and reliability.In the paper,the mechanisms of three kinds of adhesion promoters are discussed.Adhesion is tested by Pull and Shear tests,and delamination is tested by Ultrasonic Scanning test.Effects of four adhesion promoters,of the three kinds mentioned above,on adhesion and delamination performance of epoxy mold compound are researched.The four adhesion promoters all increases adhesion of epoxy mold compound on Cu and Ag. Amino imidazole is the best to improve the adhesion and delamination on Ni.

adhesion promoter;epoxy mold compound（EMC）;adhesion;delamination

TN305.94

A

1681-1070（2016）12-0006-06

秦旺洋（1980—），男，江蘇如皋人，湖北工業(yè)大學(xué)在讀碩士研究生，現(xiàn)任漢高華威電子有限公司研發(fā)中心工藝經(jīng)理，主要從事模塑料新產(chǎn)品工藝技術(shù)方面的研究和開發(fā)工作。

2016-7-14