馬雅雅 , 李春錦 , 何煥杰 , 單海霞

(1.中國(guó)石化 中原石油工程公司鉆井工程技術(shù)研究院 ， 河南 濮陽(yáng) 457000 ； 2.中國(guó)石化 中原石油勘探局第七社區(qū) ， 河南 濮陽(yáng) 457001)

?開發(fā)與研究?

廢棄油基鉆井液破乳—絮凝—分離處理技術(shù)

馬雅雅1, 李春錦2, 何煥杰1, 單海霞1

(1.中國(guó)石化 中原石油工程公司鉆井工程技術(shù)研究院 ， 河南 濮陽(yáng) 457000 ； 2.中國(guó)石化 中原石油勘探局第七社區(qū) ， 河南 濮陽(yáng) 457001)

采用破乳—絮凝—分離處理工藝回收廢棄油基鉆井液中的大部分礦物油，廢渣中殘余礦物油采用生物法進(jìn)行降解至達(dá)標(biāo)。優(yōu)化出最佳工藝條件為：50 g廢棄油基鉆井液中，絮凝劑PAM加入量0.1 g，破乳劑ZYFYP加入量0.4 g，清洗劑OT-75加入量0.6 g，助洗劑Na5P3O10加入量5 g，水加入量100 g，攪拌速度200 r/min，攪拌2～5 min，離心機(jī)轉(zhuǎn)速3 500 r/min，分離時(shí)間5 min；分離后油回收率>94.72%，廢渣油含量<2.09%；廢渣進(jìn)一步經(jīng)生物降解15～30 d后，油含量降至0.3%以下，達(dá)到《農(nóng)用污泥中污染物控制標(biāo)準(zhǔn)》GB4284-84環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)要求。

廢棄油基鉆井液 ; 破乳 ; 分離 ; 礦物油 ; 油回收率 ; 生物降解

油基鉆井液因具有潤(rùn)滑性好、抗高溫、抗鹽鈣侵、有利于井壁穩(wěn)定和對(duì)油氣層損害程度小等優(yōu)點(diǎn)，常被用于鉆深井、超深井、海上鉆井、大斜度定向井、水平井和水敏性復(fù)雜地層及儲(chǔ)層保護(hù)的重要手段[1]。油基鉆井液是由基礎(chǔ)油、水、土、乳化劑、穩(wěn)定劑、降濾失劑等組成的穩(wěn)定乳狀液體系，其中基礎(chǔ)油以礦物油為主。廢棄油基鉆井液中含有大量礦物油，屬危險(xiǎn)廢物，我國(guó)目前雖然沒有明確相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，但對(duì)此有非常嚴(yán)格的要求[2]。

目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)廢棄油基鉆井液的處理方法很多，其中的熱蒸餾法、溶劑萃取法、超臨界流體抽提法，能夠回收其中的礦物油，但存在能耗高、設(shè)備要求高和成本高等缺陷；焚燒法、坑內(nèi)密封掩埋法、固化法、注入安全地層或環(huán)行空間法、生物修復(fù)法雖然成本相對(duì)較低，但不能回收其中的礦物油，浪費(fèi)了大量資源；化學(xué)破乳法，工藝簡(jiǎn)單、易于實(shí)現(xiàn)，但需要加熱，能耗較高，而且油回收率較低[3-15]。鑒于以上原因，大量廢棄油基鉆井液采用密閉儲(chǔ)存方法，這嚴(yán)重制約了頁(yè)巖氣等非常規(guī)油氣資源的開發(fā)。本文以西南油氣田分公司角51井廢棄油基鉆井液為研究對(duì)象，開發(fā)了破乳—絮凝—分離處理工藝對(duì)不同類型廢棄油基鉆井液進(jìn)行處理，油回收率高，廢渣油含量低，廢渣經(jīng)生物法處理后，達(dá)到GB4284-1984《農(nóng)用污泥中污染物控制標(biāo)準(zhǔn)》相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)要求，對(duì)實(shí)現(xiàn)我國(guó)非常規(guī)頁(yè)巖油氣資源的規(guī)模化開發(fā)有著非常重要意義。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

1.1.1 實(shí)驗(yàn)儀器和藥品

電子天平(梅特勒—托利多儀器有限公司)、SC-3614型低速離心機(jī)(安徽中科中佳科學(xué)儀器有限公司)、756型紫外分光光度計(jì)(上海奧普勒分析儀器有限公司)、SHA-B雙功能水浴振蕩器(金壇市華城開元實(shí)驗(yàn)儀器廠)、氣相色譜儀(上海天普分析儀器有限公司)。

絮凝劑PAM(勝利油田勝利化工廠，相對(duì)分子質(zhì)量1 000萬(wàn)～2 000萬(wàn)、破乳劑ZYFYP(自制)、表面活性劑OT-75(江蘇海安石油化工廠)、硫酸鋁和石油烴降解菌BSG(中原石油工程有限公司)均為工業(yè)品；三聚磷酸鈉、甲醇和石油醚(餾程為60～90 ℃)均為分析純。

1.1.2 廢棄油基鉆井液主要物性

研究過(guò)程中，陸續(xù)采集了四口井廢棄油基鉆井液，用所述分析方法對(duì)其主要物性進(jìn)行分析，結(jié)果見表1。

表1 廢棄油基鉆井液主要物性

由表1可見，四口井廢棄油基鉆井液油含量較高，為24.5%～33%，如果處置不當(dāng)，就會(huì)浪費(fèi)大量的資源，同時(shí)也會(huì)對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重危害。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 處理方法

將50 g的廢棄油基鉆井液置于250 mL燒杯中，在不斷攪拌下，向廢棄油基鉆井液中，每隔一定時(shí)間，加入一定量的PAM、ZYFYP、OT-75、Na5P3O10(均為干劑)和水，然后在離心機(jī)轉(zhuǎn)速3 500 r/min、分離時(shí)間為5 min條件下進(jìn)行分離。

1.2.2 分析方法

廢棄油基鉆井液油含量采用索氏提取法，廢渣中的油含量采用紫外分光光度法或氣相色譜法，含水率采用蒸餾法[13-17]。

2 結(jié)果與討論

2.1 ZYFYP加入量對(duì)油回收率的影響

為考察破乳劑ZYFYP加入量對(duì)油回收率的影響，在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，控制攪拌速度、攪拌時(shí)間、離心機(jī)轉(zhuǎn)速和分離時(shí)間相同，維持PAM的加入量0.1 g、OT-75加入量為0.5 g、Na5P3O10加入量為3 g、水加入量為100 g，逐漸增大ZYFYP的加入量，結(jié)果如圖1所示。

圖1 ZYFYP加入量對(duì)油回收率影響

由圖1可見，油回收率隨ZYFYP加入量的增大，先快速升高后緩慢降低。根據(jù)破乳劑的碰撞擊破界面膜破乳機(jī)理和增溶機(jī)理，ZYFYP加入量越大，與液珠界面膜碰撞機(jī)會(huì)越多，同時(shí)對(duì)乳化膜溶解能力也越強(qiáng)，界面膜穩(wěn)定性就越低。另外，根據(jù)破乳劑的頂替和轉(zhuǎn)換機(jī)理，破乳劑優(yōu)先吸附到油—水界面并將原有的成膜物質(zhì)頂替和轉(zhuǎn)換出來(lái)并形成新的膜，開始形成的新的界面膜穩(wěn)定性差，但當(dāng)ZYFYP加入量超過(guò)一定量后，新形成的界面膜穩(wěn)定性增強(qiáng)。對(duì)角51井廢棄油基鉆井液，ZYFYP加入量為0.4 g時(shí)，油回收率較高為88.50%。

2.2 OT-75加入量對(duì)油回收率的影響

在PAM加入量為0.1 g、ZYFYP加入量0.4 g、Na5P3O10加入量為3 g、水加入量為100 g，反應(yīng)條件和分離參數(shù)不變的情況下，考察了OT-75加入量對(duì)油回收率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 OT-75加入量對(duì)油回收率影響

由于OT-75具有非常好的潤(rùn)濕性和快速滲透性，所以加入后能夠很快滲透到廢棄油基鉆井液中，降低液珠界面膜動(dòng)態(tài)和靜態(tài)表面張力，從而破壞乳狀液穩(wěn)定性。結(jié)果表明：隨著OT-75加入量逐漸增加，油回收率升高，加入量為0.6 g時(shí)，油回收率較高為92.82%；繼續(xù)增加其加入量，油回收率幾乎不變，所以O(shè)T-75最佳加入量為0.6 g。

2.3 Na5P3O10加入量對(duì)油回收率的影響

在PAM加入量為0.1 g、ZYFYP加入量0.4 g、OT-75加入量為0.6 g、水加入量為100 g，其他反應(yīng)條件和分離參數(shù)不變的情況下，考察了Na5P3O10加入量對(duì)油回收率的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 Na5P3O10加入量對(duì)油回收率影響

由圖3可見，隨著Na5P3O10加入量的增加，油回收率先升高后降低。加入量為5 g時(shí)，油回收率較高，為98.51%。因?yàn)镹a5P3O10既是絡(luò)合劑，能與廢棄油基鉆井液中的鈣離子螯合，形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，提高其它表面活性劑功效；又是無(wú)機(jī)表面活性劑，對(duì)油脂具有較強(qiáng)洗滌去除作用。

2.4 水加入量對(duì)油回收率的影響

在PAM的加入量為0.1 g、ZYFYP的加入量為0.4 g、OT-75加入量為0.6 g、Na5P3O10加入量為5 g，以及反應(yīng)條件和分離參數(shù)不變的情況下，逐漸增加水的加入量，考察水加入量對(duì)油回收率影響，結(jié)果如圖4所示。

圖4 水加入量對(duì)油回收率影響

圖4表明隨著水加入量增加，油回收率升高，加入量為100 g時(shí)油回收率較高，以后隨著水加入量增加油回收率降低。這是因?yàn)樗尤肓康脑黾?，提高了油水分離效果，但水加入量增加到一定值后繼續(xù)增加，會(huì)導(dǎo)致各藥劑濃度降低，從而使油回收率降低。

2.5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)油回收率的影響

在PAM加入量為0.1 g、ZYFYP加入量0.4 g、OT-75加入量為0.6 g、Na5P3O10加入量為5 g和水加入量為100 g，以及攪拌速度、分離參數(shù)相同的條件下，考察了反應(yīng)時(shí)間對(duì)油回收率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

圖5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)油回收率影響

由圖5可見，反應(yīng)時(shí)間由1 min延長(zhǎng)到2 min時(shí)，油回收率由74.11%快速升高到98.51%；反應(yīng)時(shí)間由2 min延長(zhǎng)到5 min，油回收率不變；反應(yīng)時(shí)間超過(guò)5 min以后，油回收率急劇降低，所以最佳反應(yīng)時(shí)間為2～5 min。

2.6 攪拌速度對(duì)油回收率的影響

在PAM的加量為0.1 g、ZYFYP的加量0.4 g、OT-75加量為0.6 g、Na5P3O10加量為5 g和水加量為100 g、反應(yīng)時(shí)間為3 min，且分離參數(shù)相同的條件下，考察了攪拌速度對(duì)油回收率的影響，結(jié)果如圖6所示。

圖6 攪拌速度對(duì)油回收率的影響

由圖6可見，攪拌速度為200 r/min時(shí)，油回收最高為98.51%；攪拌速度<200 r/min時(shí)，油回收率隨著攪拌速度增大而升高，這是由于攪拌速度的增大，一方面使破乳劑在廢棄油基鉆井液中分散更均勻，從而增大了破乳劑與液珠界面膜接觸機(jī)會(huì)；另一方面使液珠湍流脈動(dòng)更快，破乳劑與液珠相互摩擦和碰撞作用力更大，因而破乳率升高即油回收率升高；攪拌速度>200 r/min時(shí)，油回收率隨著攪拌速度增大而降低，這是因?yàn)閺U棄油基鉆井液中的表面活性劑在較高攪拌速度下，液流的碰撞、沖動(dòng)、剪切作用，使部分破乳后的水相和油相重新乳化，因而破乳率降低，即油回收率降低[15]。

2.7 適應(yīng)性評(píng)價(jià)

用其余三口井廢棄油基鉆井液，對(duì)上述研究的破乳—絮凝—分離處理工藝進(jìn)行適應(yīng)性評(píng)價(jià)，結(jié)果見表2。

表2 適應(yīng)性評(píng)價(jià)

由表2可以看出，四口井廢棄油基鉆井液處理后，油回收率為94.72%～98.51%，廢渣中油的含量為1.04%～2.09%。這表明研究確定的廢棄油基鉆井液破乳—絮凝—分離處理工藝，對(duì)不同密度、不同類型廢棄油基鉆井液適應(yīng)性較好。

2.8 廢渣生物降解

在廢渣中加入硫酸鋁并充分?jǐn)嚢?，加入量以調(diào)整廢渣pH值為7.0最佳，然后加入含量為0.1%且N∶P為1∶1的營(yíng)養(yǎng)劑、1.2%過(guò)氧化氫、1.5%木屑和0.005%的石油烴降解菌BSG，以后每10 d補(bǔ)充1次營(yíng)養(yǎng)劑、過(guò)氧化氫和BSG，補(bǔ)充量為初次的50%，對(duì)其中殘余的少量礦物油進(jìn)行生物降解，結(jié)果如表3所示。

表3 廢渣經(jīng)生物降解后油含量

由表3可見，四口井廢棄油基鉆井液經(jīng)破乳—絮凝—分離處理后，廢渣再經(jīng)生物法處理，15～30 d后油含量<0.3%，達(dá)到了《農(nóng)用污泥中污染物控制標(biāo)準(zhǔn)》GB4284-1984相關(guān)環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)要求。這表明研究的廢棄油基鉆井液破乳—絮凝—分離處理工藝，適合不同類型、不同密度廢棄油基鉆井液礦物油回收處理。

3 結(jié)論

廢棄油基鉆井液破乳—絮凝—分離處理的最佳工藝條件為：常溫下，50 g廢棄油基鉆井液中，PAM的加入量為0.1 g、ZYFYP的加入量為0.4 g、OT-75的加入量為0.6 g、Na5P3O10的加入量為5 g和水的加入量為100 g、攪拌速度為200 r/min、反應(yīng)時(shí)間為2～5 min、離心機(jī)轉(zhuǎn)速為3 500 r/min、分離時(shí)間為5 min。分離后，油、水、固三相界面清楚，回收的油純度高，可配制鉆井液，實(shí)現(xiàn)了無(wú)害化和資源化。該工藝適應(yīng)性好，對(duì)不同類型、不同密度廢棄油基鉆井液油回收率為94.72%～98.51%，廢渣中油的含量為1.04%～2.09%。廢渣經(jīng)生物降解菌處理，15～30 d油含量<0.30%，達(dá)到了《農(nóng)用污泥中污染物控制標(biāo)準(zhǔn)》GB4284-84相關(guān)環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)要求。

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Demulsification—flocculation—separation Technology for Treating Waste Oil-based Drilling Fluid

MA Yaya1, LI Chunjin2, HE Huanjie1, SHAN Haixia1

(1.Drilling Engineering Technology Institute , Zhongyuan Petroleum Engineering Co.Ltd , Sinopec , Puyang 457000 , China ； 2.The Seventh Community of Zhongyuan Petroleum Exploration Bureau , Sinopec ，Puyang 457001 , China)

Most of mineral oil can be recycled from waste oil-based drilling fluid through the demulsification—flocculation—separation technology,the waste residue is degraded to mark by biological method.The process conditions are optimized as follows：in the waste oil-based drilling fluid of 50 g,the adding amount of flocculant PAM is 0.1 g,demulsifier ZYFYP is 0.4 g,cleaning agent OT-75 is 0.6 g,the builder Na5P3O10of 5 g and water of 100 g,stirring speed of 200 r/min,the reaction time is 2～5 min,centrifuge speed is 3 500 r/min,separation time is 5 min；oil recovery rate is more than 94.72%,oil content of separation wastes is less than 2.09%；Biological degradation is 15～30 d,oil content is falls less than 0.3%,reachs the requirements of GB4284-84 environmental protection standard.

waste oil-based drilling fluid ; demulsification ; separation ; mineral oil ; oil recovery rate ;biological degradation

2016-08-27

中國(guó)石油化工集團(tuán)公司重點(diǎn)科技項(xiàng)目(JP12006)

馬雅雅(1962-)，女，高級(jí)工程師，從事油氣田環(huán)境保護(hù)方面的研究工作，電話：0393-4899437。

TE254

A

1003-3467(2016)12-0014-04