李 波， 海云龍， 邢德山， 程文煜， 閻維平

(1. 華北電力大學(xué) 能源動力與機械工程學(xué)院， 河北保定 071003； 2. 國電科學(xué)技術(shù)研究院， 南京 210000)

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炭基催化劑低溫煙氣脫硝技術(shù)的研究

李 波1， 海云龍1， 邢德山2， 程文煜2， 閻維平1

(1. 華北電力大學(xué) 能源動力與機械工程學(xué)院， 河北保定 071003； 2. 國電科學(xué)技術(shù)研究院， 南京 210000)

在實驗室環(huán)境下對活性焦進行了脫硝性能測試及本征動力學(xué)研究，分析了氧體積分數(shù)、水分、氮氨比對活性焦脫硝效率的影響，對活性焦脫硝技術(shù)的機理進行了探索.結(jié)果表明：脫硝效率隨著氧體積分數(shù)的增大而提高，當氧體積分數(shù)增大到8%時，脫硝效率達到較高值，隨后再增大氧體積分數(shù)，脫硝效率基本不再提高；水的存在對活性焦脫硝具有抑制作用；提高氨氣的量并不能很好地提高活性焦脫硝效率，反而會造成二次污染，氨氮比的最佳范圍為1.1～1.2.

活性焦； 脫硝； 模型； 本征動力學(xué)

我國大氣污染較為嚴重，火電廠煙氣排放量巨大，對火電廠煙氣氮氧化物排放控制技術(shù)進行優(yōu)化顯得十分重要.活性焦煙氣脫硝技術(shù)在國外日益成熟，已投入到很多大規(guī)模商業(yè)應(yīng)用中，但國內(nèi)還沒有自主設(shè)計完整系統(tǒng)的能力，所需設(shè)備還不能實現(xiàn)國產(chǎn)化.該技術(shù)主要以氨氣為還原氣,與煙氣中的氧氣、一氧化氮進行反應(yīng)，反應(yīng)溫度一般在110～140 ℃，煙氣脫硝效率最高能達到90%以上[1-2].現(xiàn)階段應(yīng)用最廣泛的選擇性催化還原(SCR)技術(shù)，以金屬氧化物為催化劑，催化溫度高，價格昂貴，且脫硝位置布置在除塵之前，催化劑易中毒.而活性焦煙氣脫硝技術(shù)溫度較低，避免了其他脫硝技術(shù)因所需溫度較高而導(dǎo)致煙氣脫硝裝置布置困難、設(shè)備復(fù)雜的缺點.同時活性焦煙氣脫硝技術(shù)還具有占地面積小、煙氣脫硝溫度低[3]、運行基本不需要工藝水、設(shè)備運行穩(wěn)定、機組適應(yīng)性強和腐蝕性小等特點，且活性焦價格低、耐磨性好，能夠循環(huán)使用，技術(shù)經(jīng)濟性好.因此，研究活性焦脫硝技術(shù)對我國的火電廠煙氣脫硝具有重要意義[4].

筆者在實驗室環(huán)境下配制模擬煙氣，在設(shè)計搭建的固定床反應(yīng)實驗臺上對活性焦煙氣脫硝技術(shù)進行了實驗研究.通過本征動力學(xué)研究，對活性焦脫硝過程進行建模，獲得了活性焦的本征動力學(xué)速率反應(yīng)方程，對活性焦脫硝機理進行了深入分析.

1 活性焦表面結(jié)構(gòu)分析

1.1 孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)分析

研究所用活性焦為某化工廠生產(chǎn)的ZL100脫硫脫硝專用活性焦.表1為該ZL100活性焦的產(chǎn)品參數(shù).

表1 ZL100活性焦產(chǎn)品參數(shù)

使用比表面積和孔隙分布測試儀分別對樣本進行測量分析.測量孔徑范圍為0.35～500 nm，比表面積測定范圍為0.01 m2/g至無窮大，重復(fù)性誤差小于1.5%.ZL100活性焦孔容測量結(jié)果和比表面積測量結(jié)果見表2和表3.

表2 ZL100活性焦孔容測量結(jié)果

表3 ZL100活性焦比表面積測量結(jié)果

從表2和表3可以看出，ZL100活性焦為大孔、中孔與小孔的有機結(jié)合，且小孔比表面積占絕大部分[5]，中孔次之，大孔比表面積較小，符合孔隙結(jié)構(gòu)吸附污染物理論各部分的作用分配.

1.2 樣本表面特性分析

采用X射線衍射儀(XRD)、X射線光電子能譜分析(XPS)和電鏡掃描(SEM)等手段對活性焦表面的微觀結(jié)構(gòu)進行分析.圖1和圖2給出了活性焦電鏡分析的結(jié)果.

從圖1可以看出，活性焦表面孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達，粒徑大小均勻，可觀察到明顯的孔隙結(jié)構(gòu).從圖2可以看出，元素Ca、Fe、Si、O峰值明顯，說明活性焦在炭化活化的過程中形成了一些復(fù)雜的官能基團[6].

圖1 電鏡掃描圖像

圖2 掃描區(qū)域?qū)?yīng)的譜圖分析

2 活性焦脫硝性能影響實驗

2.1 實驗條件

實驗臺具有反應(yīng)配氣、溫度控制和流量控制等功能，自動化水平高.實驗臺反應(yīng)器為固定床積分反應(yīng)器(簡稱固定床反應(yīng)器)，床高為50 cm，直徑為2 cm.實驗用氣配氣通過流量控制器控制完成，N2的控制范圍為0～5 L，O2的控制范圍為0～500 mL，NH3、NO的控制范圍均為0～5 mL.水蒸氣生成系統(tǒng)由活塞式給水裝置完成，給水量連續(xù)穩(wěn)定，水汽化成水蒸氣在加熱汽化部分完成.反應(yīng)床材質(zhì)為304鋼，傳熱效果好，不會對實驗效果產(chǎn)生影響.氣體管道全部進行了保溫，部分管道能夠加熱，保證了氣體流動過程的溫度控制.

實驗在固定床反應(yīng)器中的活性焦裝料量為50.63 g，填料體積約為90 mL.固定床反應(yīng)器的反應(yīng)溫度為130 ℃，在反應(yīng)開始前預(yù)熱2 h，以保證固定床反應(yīng)器達到預(yù)設(shè)溫度.活性焦脫硝反應(yīng)的模擬煙氣體積流量為2 L/min，反應(yīng)空速約為1 400 h-1.模擬煙氣各成分見表4.

脫硝實驗的氮氧化物脫除效率X的計算公式[7]如下：

(1)

2.2 實驗準備

實驗前檢查實驗臺氣密性和穩(wěn)定性.將混合充分的模擬煙氣通過沒有添加活性焦催化劑的固定床反應(yīng)器，在該反應(yīng)器的煙氣出口進行煙氣含量檢測，檢驗?zāi)M煙氣是否符合設(shè)計要求.在煙氣加熱過程中，通過實驗臺的熱電偶觀測溫度升高速率，確定達到預(yù)設(shè)溫度所需時間[8].

2.3 不同氧體積分數(shù)下脫硝實驗

在實驗臺上分別進行不同氧體積分數(shù)條件下活性焦催化反應(yīng)實驗、無水條件下活性焦催化還原反應(yīng)實驗以及不同氨氣比例條件下活性焦催化反應(yīng)實驗.在對照實驗中，氧體積分數(shù)為8%，水體積分數(shù)為7%，氮氣與氨氣體積比(即氮氨比)為1.1，氮氣補充，活性焦的脫硝效率穩(wěn)定在49.89%.

由于氧氣在活性焦脫硝過程中參與反應(yīng)，且在燃煤電廠尾部煙道氧體積分數(shù)在一定范圍內(nèi)可調(diào)，因此研究氧體積分數(shù)對活性焦脫硝效率的影響具有實際意義.在水體積分數(shù)為7%，氮氨比為1.1，氮氣補充條件下，不同氧體積分數(shù)下活性焦脫硝效率如圖3所示.

圖3 不同氧體積分數(shù)下活性焦的脫硝效率

從圖3可以看出，無氧條件下活性焦催化還原反應(yīng)幾乎不發(fā)生，氧氣在活性焦催化還原反應(yīng)中是必須的.當氧體積分數(shù)由0%增大到1%時，活性焦脫硝效率急速上升；而氧體積分數(shù)依次從1%增大到4%時，脫硝效率上升趨勢減緩，脫硝能力提高；氧體積分數(shù)由4%增大到8%過程中，不同氧體積分數(shù)下脫硝效率的上升趨勢趨于平緩，呈線性增加.當氧體積分數(shù)增大到8%時，脫硝效率達到較高值，繼續(xù)增大氧體積分數(shù)，脫硝效率上升較緩慢，氧體積分數(shù)在10%與12%下的脫硝效率僅相差0.08%.由于鍋爐運行排煙的氧體積分數(shù)一般在4%～6%，增大煙氣中的氧體積分數(shù)較為復(fù)雜，因此認為活性焦脫硝的最佳氧體積分數(shù)在6%～8%.繼續(xù)增大氧體積分數(shù)，活性焦的脫硝效率上升幅度較小，而脫硝成本則大幅度提高.

2.4 無水條件下的脫硝實驗

在無水條件下，氧體積分數(shù)分別為4%和6%時進行脫硝實驗，其他實驗條件不變，結(jié)果見表5.從表5可以看出，無水條件下，氧體積分數(shù)為4%和6%時活性焦的脫硝效率分別為50.24%和52.59%.活性焦的脫硝效率分別提升了9.25%和6.57%.這說明在無水條件下，活性焦的脫硝效率有所提升，水的存在不利于脫硝反應(yīng)的進行.水分在煙氣中以氣態(tài)形式存在，其在活性焦表面吸附中與煙氣的其他氣體存在競爭關(guān)系.水分子屬于極性分子，易于吸附在活性焦表面，從而占據(jù)了活性焦表面的吸附位，影響氮氧化物在活性焦表面催化還原反應(yīng)的進行.同時根據(jù)化學(xué)反應(yīng)平衡理論，氣態(tài)水的存在不利于反應(yīng)向正方向進行，從而影響了煙氣的脫硝效率.

表5 無水條件下不同氧體積分數(shù)下的脫硝效率

2.5 不同氮氨比條件下的脫硝實驗

由上文得出水的存在不利于脫硝反應(yīng)的發(fā)生，為了排除水分對實驗的影響，進行不同氮氨比、無水條件下的脫硝實驗.氮氨比取2、1和0.5，氧體積分數(shù)為8%，其他實驗條件不變，結(jié)果見表6.

表6 無水條件下不同氮氨比時的脫硝效率

從表6可以看出，當入口氮氧化物體積分數(shù)較高時，活性焦的脫硝效率較低，不能較好地脫除煙氣中的氮氧化物.說明氨氣體積分數(shù)小于入口氮氧化物體積分數(shù)時，氮氧化物不能被充分催化反應(yīng).當?shù)北葹?.5時，脫硝效果較好.與氮氨比為1時相比，發(fā)現(xiàn)增大氨氣的體積分數(shù)雖然可以提升活性焦的脫硝效率，但是提升程度較小.考慮到如果氨氣不能完全反應(yīng)也會隨煙氣排入大氣中，造成二次污染，所以噴入煙氣中的氨氣體積分數(shù)不宜過大.根據(jù)化學(xué)反應(yīng)平衡原理，筆者認為氨氮比應(yīng)稍大于理論氨氮比，即氨氮比在1.1～1.2.此時氨氣處于微過量狀態(tài)，能夠保證催化反應(yīng)向正方向進行，同時避免了未能反應(yīng)的氨氣逃逸而造成污染.

3 脫硝機理建模研究

在消除實驗臺內(nèi)外擴散影響以及通過較長時間的加熱消除溫度梯度影響的條件下進行活性焦脫硝本征動力學(xué)實驗.采用固定床反應(yīng)器，設(shè)初始氮氨比M為0.83，活性焦粒度d=0.1 mm，反應(yīng)溫度為120 ℃和150 ℃，氣體總體積流量為1 L/min，接觸時間分別為0.9 s、1.2 s、1.5 s和1.8 s.對實驗結(jié)果進行曲線擬合，結(jié)果見圖4.

采用E-R機理模型對活性焦脫硝過程進行研究，r=kφNOθNH3.其中，r為脫硝過程的總反應(yīng)速率；k為速率系數(shù)，受溫度的影響；φNO為NO的體積分數(shù)；θNH3為NH3在活性焦表面的覆蓋百分數(shù)[9].

根據(jù)xNO=(φNO,0-φNO)/φNO,0=xNH3·φNH3,0/

圖4 活性焦脫硝本征動力學(xué)實驗擬合圖

Fig.4 Fitting curves of intrinsic kinetics with experimental data for catalytic denitrification of the activated coke

φNO,0，結(jié)合Langmuir吸附理論，整理活性焦脫硝速率表達式為

(2)

式中：xNO為NO的轉(zhuǎn)化率；xNH3為NH3的轉(zhuǎn)化率；φNO,0為入口NO的體積分數(shù)；φNH3,0為入口NH3的體積分數(shù)；φNO為出口NO的體積分數(shù)；K為吸附平衡常數(shù).

本研究所用的實驗臺反應(yīng)器為固定床積分反應(yīng)器，排除了外擴散和內(nèi)擴散的影響，氣體流過固定床反應(yīng)器內(nèi)的催化劑層，認為氣流為平流且沒有軸向和徑向的質(zhì)量和體積擴散[10]，整個固定床反應(yīng)器內(nèi)部流場和溫度差沒有勢差.假設(shè)反應(yīng)氣體以穩(wěn)定平流的形式通過固定床反應(yīng)器并發(fā)生催化還原反應(yīng)，對催化劑層一體積微元“dV”做物料平衡，得到活性焦層體積微元的物料平衡方程：

(3)

式中：F0為進口氣體混合物的總流率；φi為組分i的體積分數(shù)；t為時間.

方程式(3)右邊第一項表示單位時間內(nèi)組分i通過體積微元的凈流量，第二項表示在體積微元內(nèi)單位時間所消耗的組分i的量，方程式左邊表示單位時間內(nèi)組分i的積累量.當體系達到穩(wěn)定時，體系內(nèi)的積累量等于0，則：

用轉(zhuǎn)化率表示，式(5)可寫成：

(6)

而F/V為空速，空速的倒數(shù)V/F具有時間性質(zhì)，設(shè)dτ=dV/F，則式(6)可寫成：

(7)

聯(lián)立式(2)和式(7)，可得到轉(zhuǎn)化率和接觸時間的關(guān)系方程：

(8)

從圖4中接觸時間與轉(zhuǎn)化率的擬合曲線上取數(shù)據(jù)點的斜率，得到式(8)左邊的值.取不同的時間點，將其轉(zhuǎn)化率、M、φNO,0帶入式(8).由于其他實驗條件不變，僅改變接觸時間τ的值，且在溫度固定的條件下k與K的值不變.因此，由不同的數(shù)據(jù)點可以求出k和K.

將動力學(xué)數(shù)據(jù)代入本征動力學(xué)模型，計算得到所建立的活性焦脫硝本征動力學(xué)模型的參數(shù)k和K的值[11]，由Arrhenius定律可以求得反應(yīng)活化能、指前因子和吸附熱等數(shù)據(jù)[12]，結(jié)果見表7.

表7 活性焦脫硝本征動力學(xué)模型參數(shù)計算結(jié)果

Tab.7 Calculation results with denitrification model parameters for intrinsic dynamics of the activated coke

參數(shù)數(shù)值指前因子A/(cm3·g-1·s-1)5．239×108活化能Ea/(kJ·mol-1)26．26吸附方程的指前因子Aads/(cm3·mol-1)1．086×10-7吸附熱ΔHads/(kJ·mol-1)-52．11相關(guān)度R20．9978

4 結(jié)果檢驗

溫度為120 ℃時，取不同的接觸時間進行本征動力學(xué)實驗，由式(8)的積分形式得到相應(yīng)溫度、接觸時間下的理論模擬反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，將其與實驗值進行比較，檢驗所建模型的準確性.分別選取接觸時間為1.05 s、1.35 s和1.65 s，采用本文活性焦脫硝本征動力學(xué)模型計算相應(yīng)接觸時間的理論反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，并與實驗條件下測得的本征動力學(xué)數(shù)據(jù)進行比較，結(jié)果見表8.

表8 轉(zhuǎn)化率實驗值與模型理論值的比較

Tab.8 Comparison of conversion ratio between actual measurements and calculated results

接觸時間/s實驗值/%模型理論值/%誤差/%1．0524．1527．032．881．3537．6135．67-1．941．6546．8944．38-2．51

從表8可以看出，脫硝轉(zhuǎn)化率模型理論值與實驗值相差較小.經(jīng)計算，本文數(shù)據(jù)的決定性指標R2=0.99 537>0.9.說明研究過程中所采用的E-R機理模型能夠較好地反映活性焦脫硝過程，得到的反應(yīng)速率方程能夠較好的反應(yīng)活性焦催化脫硝過程.

5 結(jié) 論

(1) 無氧條件下活性焦催化還原反應(yīng)幾乎不發(fā)生.脫硝效率隨氧體積分數(shù)的增大逐漸提高，當氧體積分數(shù)增大到8%時，脫硝效率達到較高值，隨后再增大氧體積分數(shù)，脫硝效率基本不再提高.

(2) 水的存在對活性焦脫硝具有抑制作用.水分子與其他氣體在活性焦表面的吸附中存在競爭關(guān)系，同時，氣態(tài)水的存在不利于反應(yīng)向正方向進行，從而影響了煙氣的脫硝效率.在活性焦脫硝系統(tǒng)運行時，應(yīng)減少煙氣中的水分.

(3) 提高氨氣的量并不能很好地提高活性焦脫硝效率，反而會造成二次污染.氨氮比的最佳范圍在1.1～1.2.

(4) 通過本征動力學(xué)研究得到活性焦脫硝的反應(yīng)速率表達式，從而得到各反應(yīng)參數(shù)對反應(yīng)速率的影響.經(jīng)計算活性焦脫硝反應(yīng)的活化能為26.26 kJ/mol，與目前使用的其他脫硝催化劑相比，大幅減小了反應(yīng)活化能.說明活性焦在低溫下就具有良好的催化能力.

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Study on the Technology of Low-temperature Flue Gas Denitrification by Carbon-based Catalyst

LIBo1,HAIYunlong1,XINGDeshan2,CHENGWenyu2,YANWeiping1

(1. School of Energy, Power and Mechanical Engineering, North China Electric Power University, Baoding 071003, Hebei Province, China; 2. Guodian Science and Technology Research Institute, Nanjing 210000, China)

Denitrification performance tests and intrinsic kinetics research of activated coke were conducted in experimental environment, during which, the effects of following factors on the denitration efficiency of activated coke were analyzed, such as the oxygen concentration, water content and the ratio of nitrogen to ammonia, etc., while the mechanism of activated coke denitration technology was explored. Results show that the denitration efficiency increases with the rise of oxygen concentration; when the oxygen concentration gets up to 8%, the denitration efficiency achieves a higher value, which would basically keep unchanged as the oxygen concentration continues to increase. The presence of water has an inhibiting effect on the activity of activated coke. Higher content of ammonia does not help to improve the denitration efficiency, and may even lead to secondary pollution. The optimum ratio of ammonia to nitrogen oxides is between 1.1 and 1.2.

activated coke; denitrification; model; intrinsic kinetics

2015-11-02

2016-01-05

李 波(1990—)，男，河北保定人，碩士研究生，主要從事煤的清潔燃燒方面的研究.電話(Tel.)：0312-7522494; E-mail：hdhaiyunlong@126.com.

1674-7607(2016)10-0816-06

X701

A 學(xué)科分類號：610.30