柳彬,呂晨,李開(kāi)開(kāi),郝紅光

(1.中國(guó)人民公安大學(xué),北京 100038;2.上海市公安局物證鑒定中心,上海 200000;3.公安部物證鑒定中心,北京 100038)

拉曼光譜技術(shù)鑒別印文色料的分析研究

柳彬1,呂晨2,李開(kāi)開(kāi)1,郝紅光3

(1.中國(guó)人民公安大學(xué),北京 100038;2.上海市公安局物證鑒定中心,上海 200000;3.公安部物證鑒定中心,北京 100038)

采用激光拉曼光譜技術(shù)對(duì)10種印文色料進(jìn)行了測(cè)試研究,根據(jù)實(shí)驗(yàn)所得印文色料的測(cè)量數(shù)據(jù),將測(cè)試的印文色料分為6類(lèi)。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),國(guó)內(nèi)與國(guó)外生產(chǎn)的印文色料成分有所不同,國(guó)內(nèi)同一廠家生產(chǎn)的不同型號(hào)的印文色料成分有所不同,不同廠家生產(chǎn)的印文色料成分也有相同,拉曼光譜技術(shù)可有效地檢測(cè)出主要成分為金光紅或大紅粉的印文色料。結(jié)合實(shí)驗(yàn),采用控制變量的方法,分析了樣品自身、實(shí)驗(yàn)環(huán)境、實(shí)驗(yàn)條件、參數(shù)設(shè)定等因素對(duì)實(shí)驗(yàn)測(cè)量數(shù)據(jù)的影響。

拉曼光譜；印泥；印油；影響因素

1 引言

自古以來(lái),印章便起著鑒別文件有效性與真實(shí)性的作用。印文是印章印面通過(guò)色料蓋印出來(lái)的痕跡,也稱(chēng)印記。隨著經(jīng)濟(jì)發(fā)展,經(jīng)濟(jì)犯罪和民事糾紛案件的增多,合同詐騙、票據(jù)真假等偽造印章、變?cè)煊≌碌陌讣搽S之增長(zhǎng)。對(duì)印章印文的鑒定量大大增加,但印章印文鑒定一直是文件檢驗(yàn)中的難點(diǎn)問(wèn)題。拉曼光譜技術(shù)對(duì)印章印文的檢驗(yàn)在文檢領(lǐng)域早有使用,籍康等人利用共聚焦顯微拉曼對(duì)印章的甄別進(jìn)行了研究[1],王雅晨等人[2],陳寧等人[3]均利用激光顯微共聚焦拉曼光譜儀對(duì)紅色墨跡進(jìn)行了研究,湯秀途等人對(duì)印泥及印油光譜分析進(jìn)行了研究[4],鄒積鑫等人對(duì)印油與印油印跡比對(duì)檢驗(yàn)方法的影響因素進(jìn)行了研究[5]。但隨著印油印泥制作工藝的改變,品牌的不斷增多,對(duì)印文色料的研究范圍也越來(lái)越廣。實(shí)際案件中,對(duì)需要進(jìn)行鑒定印文真假的文件,一般通過(guò)待檢印文與獲得的真實(shí)印文相比較,除此之外,對(duì)蓋印時(shí)期相近或相同的待檢印文與真實(shí)印文,還可以從印文色料的成分是否相同或是否為同類(lèi)等方面區(qū)分文件的真?zhèn)蝃6]。本文采用無(wú)損的顯微拉曼光譜法,對(duì)10種品牌的印文色料進(jìn)行測(cè)試,通過(guò)拉曼位移對(duì)不同品牌印文色料進(jìn)行了分類(lèi),并對(duì)實(shí)驗(yàn)的影響因素進(jìn)行了分析總結(jié)。

2 印文色料介紹

印文色料介質(zhì)用以形成有色印文,按照印文色料的性質(zhì)和表現(xiàn)形式可分為印蠟、印泥、印油等。印泥是一種油溶性的印文色料,其組成物質(zhì)包括顏料(染料)、連結(jié)料、填料和防腐劑。印泥按色素成分可分為朱砂印泥和仿朱砂印泥等。朱砂是朱砂印泥的色素成分,是一種紅色無(wú)機(jī)顏料。仿朱砂印泥主要成分是紅粉、黃粉、乙萘酸、石炭酸、牛油、蓖麻油等,常見(jiàn)的包括鐵紅、大紅粉、鉛鉻黃等。印油一般由色素、樹(shù)脂、稀釋劑和防腐劑等物質(zhì)組成。印油色料有顏料和染料兩種。顏料型紅色印油的色素可為朱砂、鉛鉻黃等無(wú)機(jī)物,也可為金光紅、耐曬黃等有機(jī)物。染料型紅色印油的色素可為酸性紅、酸性橙、羅丹明、伊紅等。

3 拉曼光譜技術(shù)鑒別印泥印油的方法

我們使用配備專(zhuān)業(yè)的Wire4.1測(cè)量軟件的Renishaw inVia激光拉曼光譜儀,選擇厚度為107,白度為167,重量為80 g/m2的高檔多用途復(fù)印紙(歐迪辦公)作為載體紙張,把樣品紙張剪裁成15 mm×15 mm的方形紙片,并將收集的10種不同的印文色料(表1)分別用膠章蓋印在方形紙片上,用雙面膠將其固定在載玻片上,把樣品放在通風(fēng)處,避光恒溫保存2天后檢測(cè)。

掃描印文色料時(shí)采用激光波長(zhǎng)為785 nm的半導(dǎo)體激光器,光柵選擇1200 l/mm,激光輸出功率為50 mW,掃描次數(shù)為5,每次掃描時(shí)間為25 s,掃描波數(shù)范圍為100 ～3200 cm-1,物鏡放大倍數(shù)為50 X。

掃描紙張時(shí)采用激光波長(zhǎng)為785 nm的半導(dǎo)體激光器,光柵選擇1200 l/mm,激光輸出功率為1 mW,掃描次數(shù)為5,每次掃描時(shí)間為10 s,掃描波數(shù)范圍為100 ～3200 cm-1,物鏡放大倍數(shù)為50 X。

Tab.1 The branch origin,brand and type of inkpad and ink samples

4 分析與討論

4.1 根據(jù)拉曼峰位對(duì)印文色料進(jìn)行分類(lèi)分析

將實(shí)驗(yàn)測(cè)得的拉曼譜圖,通過(guò)OMNIC8.2軟件進(jìn)行標(biāo)峰,記錄10種印文色料及紙張的拉曼峰位見(jiàn)表2。

制作印文色料原料種類(lèi)繁多,本文根據(jù)印文色料的主要物質(zhì)不同來(lái)進(jìn)行分類(lèi)。通過(guò)閱讀文獻(xiàn),收集資料,可得知印文主要原料金光紅和大紅粉的特征峰,所以根據(jù)印文色料主要原料是否為金光紅或者大紅粉這兩類(lèi)物質(zhì)來(lái)進(jìn)行區(qū)分。由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),將測(cè)試的10種不同品牌的印文色料分成六類(lèi),如圖1-6所示。

其中,第一類(lèi)是日本的Artline印臺(tái)(1號(hào))和Sun stamper印油(9號(hào)),均為日本生產(chǎn)的印文色料,根據(jù)醇類(lèi)物質(zhì)在1086 cm-1處有C-O反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)特征吸收峰,酯類(lèi)物質(zhì)在1235 cm-1處有酯的C-O伸縮振動(dòng)特征峰,可以看出1號(hào)印文色料含有醇類(lèi)物質(zhì),9號(hào)印文色料同時(shí)含有醇類(lèi)和酯類(lèi)物質(zhì),為油溶性色料。

Tab.2 Raman peak of 10 kinds of pigment

注：在記錄過(guò)程中紙張的拉曼峰值未寫(xiě)入表內(nèi)的1-10號(hào)樣品中

第二類(lèi)是得力秒干印臺(tái)9868(5號(hào))和上海快干清潔印泥(3號(hào)),為國(guó)產(chǎn)不同廠家生產(chǎn)的印文色料。根據(jù)染料大紅粉(C23H16ClN3O2)較強(qiáng)特征分峰歸屬：1598 cm-1,1495 cm-1,1363 cm-1,1163 cm-1,1549 cm-1,960 cm-1,1284 cm-1,1000 cm-1,可看出5號(hào)和3號(hào)印文色料主要物質(zhì)為染料大紅粉,大紅粉的分子結(jié)構(gòu)圖如圖7所示。

第三類(lèi)是雪奧朱紅印泥(8號(hào))和亞信印泥(4號(hào)),為國(guó)產(chǎn)不同廠家生產(chǎn)的印文色料,由于印泥的熒光效果強(qiáng),所得拉曼信號(hào)并不理想。但4號(hào)和8號(hào)樣品在1238 cm-1處均檢測(cè)到芳環(huán)內(nèi)C-C伸縮振動(dòng)峰,在8號(hào)樣品中檢測(cè)到1086 cm-1醇類(lèi)物質(zhì)振動(dòng)峰。

第四類(lèi)是國(guó)信快干印臺(tái)605(6號(hào))和雪奧易干印盒0518(7號(hào)),為國(guó)產(chǎn)不同廠家生產(chǎn)的印文色料,根據(jù)染料金光紅較強(qiáng)特征分峰歸屬：1598 cm-1,1450～1603 cm-1,1403 cm-1,1238 cm-1,1284 cm-1,可看出6號(hào)和7號(hào)印文色料主要物質(zhì)為染料金光紅,金光紅的分子結(jié)構(gòu)圖如圖8所示。

第五類(lèi)得力秒干印臺(tái)9870(2號(hào))和第六類(lèi)MaxStamp(10號(hào))印文色料均含有醇類(lèi)和酯類(lèi)物質(zhì),但與其他印文色料的拉曼譜圖不對(duì)應(yīng),所以單獨(dú)列為兩類(lèi)。

4.2 實(shí)驗(yàn)影響因素分析

4.2.1 樣本制作對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響分析

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中,嘗試幾種不同方式制作檢測(cè)樣

品：1.將印文色料直接蓋印在載波片上后立即檢測(cè)；2.將印文色料直接蓋印在方形紙上,用雙面膠將其固定在載玻片上后立即檢測(cè)；3.將印文色料蓋印在方形紙片上,用雙面膠將其固定在載玻片上,把樣品放在通風(fēng)處,避光恒溫保存1天后檢測(cè)。第一種和第二種方式制作的樣品均沒(méi)有檢測(cè)到樣品的拉曼信號(hào),而第三種制作樣品的方式檢測(cè)到樣品的拉曼信號(hào),問(wèn)詢廠家后推測(cè)原因是印文色料可能含有揮發(fā)性物質(zhì),在涂抹后立即檢測(cè)由于揮發(fā)性物質(zhì)的特性,導(dǎo)致檢測(cè)不到樣品的拉曼信號(hào),具體工作需要進(jìn)一步研究。

4.2.2 激光波長(zhǎng)選擇分析

Renishaw inVia激光拉曼光譜儀配備了三個(gè)激發(fā)波長(zhǎng)的激光器。分別為：514 nm,633 nm,785 nm。633 nm,514 nm激光器的激發(fā)光屬于可見(jiàn)光波長(zhǎng)范圍,應(yīng)用領(lǐng)域多,在材料、化學(xué)、化學(xué)反應(yīng)、生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用。激光器技術(shù)相對(duì)成熟,使用最普遍,主要的缺點(diǎn)是有些樣品熒光強(qiáng),紫外激發(fā)能量高,容易使樣品受到損傷,近紅外激發(fā)熱效應(yīng)大,容易使樣本受熱分解。選用514 nm,633 nm進(jìn)行實(shí)驗(yàn)時(shí),激光器對(duì)印泥印油的熒光效果強(qiáng),淹沒(méi)了印文色料本身的拉曼信號(hào)。785 nm的激光器的激發(fā)光屬于近紅外波長(zhǎng)范圍,適合于熒光強(qiáng)的樣品,實(shí)驗(yàn)選擇785 nm的激光器對(duì)紅色印油的激發(fā)效果較好。

Fig.1 Raman spectra of sample 1 and 9

Fig.2 Raman spectra of sample 3 and 5

Fig.3 Raman spectra of sample 4 and 8

Fig.4 Raman spectra of sample 6 and 7

Fig.5 Raman spectra of sample 2

Fig.6 Raman spectra of sample 10

Fig.7 Structure of pigment scarlet

Fig.8 Structure of bronze red

4.2.3 掃描次數(shù)與掃描時(shí)間的影響分析

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中,以掃描次數(shù)為實(shí)驗(yàn)變量,發(fā)現(xiàn)掃描1次的拉曼圖平滑度較差,掃描多次的拉曼圖平滑度較好,但是多次掃描會(huì)使時(shí)間大幅增長(zhǎng),造成不必要的時(shí)間損失。通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)掃描3-5次即可。以掃描時(shí)間為實(shí)驗(yàn)變量,針對(duì)印油印泥和紙張需要選擇各自適合的掃描時(shí)間,如本次實(shí)驗(yàn)中,印泥印油的掃描時(shí)間設(shè)定為25 s,紙張的掃描時(shí)間設(shè)定為10 s,將紙張的掃描時(shí)間設(shè)定為25 s時(shí),會(huì)損壞紙張,造成實(shí)驗(yàn)失敗。掃描次數(shù)過(guò)多或時(shí)間過(guò)長(zhǎng)均可能造成樣品的損壞,所以要根據(jù)實(shí)際情況選擇合適的掃描次數(shù)和時(shí)間。

5 結(jié) 論

實(shí)驗(yàn)的參數(shù)設(shè)定對(duì)于拉曼技術(shù)檢驗(yàn)實(shí)際案件中的送檢材料十分重要,檢測(cè)時(shí),送檢材料不能受到損壞,避免拉曼信號(hào)的能量過(guò)高,要選擇適合的掃描條件。實(shí)際案件中,對(duì)蓋印時(shí)期相近或相同的待檢印文與真實(shí)印文,若經(jīng)檢測(cè)為不同類(lèi)印文色料蓋印,則偽造蓋印的可能性很高。對(duì)于主要成分為金光紅和大紅粉的兩類(lèi)印文色料,通過(guò)拉曼技術(shù)很容易測(cè)量出來(lái)。但有些印文色料的具體成分通過(guò)拉曼技術(shù)不能明確地測(cè)出,但根據(jù)不同的拉曼峰位值,仍能對(duì)印文色料水油性做出區(qū)分。

[1] 籍康,趙杰,高蓉,等.共聚焦顯微拉曼在司法鑒定中甄別印章的應(yīng)用[J].南京師大學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版,2009,32(03):56-60.(Ji Kang,Zhao Jie,Gao Rong,etal. Application of confocal micro-Raman for identification of ink marks in judicial authentication[J].Journal of Nanjing Normal University,2009,32(3):56-60.)

[2] 王雅晨,徐徹,楊旭,等.激光顯微共聚焦拉曼光譜儀對(duì)紅色墨跡的研究[J].中國(guó)司法鑒定,2014,6(06):26-32.(Wang Yachen,Xu Che,Yang Xu,etal.Identification of red inks by in via Raman microscope[J].Chinese Journal of Forensic Sciences,2014,6 (06):26-32.)

[3] 陳寧.顯微拉曼光譜儀分析紅色印跡[J].中國(guó)人民公安大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版版,2012,18(3):13-17.(Chen ning.Micro-Raman spectroscopy analysis red mark[J].Journal of Chinese People’s Public Security University:Science and Technology,2012,18(3):13-17.)

[4] 湯秀途.印泥及印油光譜分析的研究[J].廣東公安科技,1996,(4):19-21.(Tang Xiutu.Research inks and ink by spectral analysis[J].Guangdong Public Security Technology,1996,(4):19-21.)

[5] 鄒積鑫,林雷祥,陳躍,等.印油與印油印跡比對(duì)檢驗(yàn)方法的影響因素研究[J].刑事技術(shù),2013,01(01):6-9.(Zou Jixin,Lin Leixiang,Chen Yue,etal.HPLC analysis and comparison of stamp ink and stamp impression on paper[J].Forensic Science and Technology,2013,01(01):6-9.)

[6] 陳丁文,李江春.印章色料及其色痕檢驗(yàn)方法回顧與展望[J].湖北警官學(xué)院學(xué)報(bào),2008,21(2):109-111.(Chen Dingwen,Li Jiangchun.The recall and prospect of the analysis of stamp tracematerial[J].Journal of Hubei University of Police,2008,21(2):109-111.)

The Study of Raman Spectroscopic Technique on the Identification of Pigment

LIU Bin1,LV Chen2,LI Kai-kai1,HAO Hong-guang3

(1.People'sPublicSecurityUniversityofChina,Beijing100038,China;2.ShanghaiPublicSecurityBureauofForensicScience,Shanghai200000,China；3.MinistryofPublicSecurityofForensicScience,Beijing00038,China)

10 kinds of pigment were tested by laser Raman spectroscopy,and we classify the obtained experimental data into six categories though Raman peaks.Through the experiment,it is found that the pigment producted by domestic and foreign are different,the same domestic manufacturers of different types of seal pigment vary from each other,different manufacturer’s pigment components have the same.Raman spectroscopy can effectively detect pigment material seals which contain big red or bronze red.The setting of various parameters has great influence on the experimental data.Using the method of control variables,we analysis the influence of the sample itself,the experimental environment,experimental conditions,parameter settings and other factors.

Raman spectroscopy；inkpad；stamp-pad ink；influencing factor

2015-12-02; 修改稿日期:2016-01-20

中國(guó)人民公安大學(xué)2015年中央高校基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)資助(2015JKF01233)

柳彬(1991-),碩士,研究方向?yàn)槲募z驗(yàn)技術(shù)。E-mail：767646043@qq.com

1004-5929(2016)04-0334-05

O657.37

A

10.13883/j.issn1004-5929.201604003