肖學(xué)良， 韓曉果， 吳官正， 周紅濤， 錢坤

(江南大學(xué) 紡織服裝學(xué)院，江蘇 無錫 214122)

毛發(fā)纖維水響應(yīng)形狀記憶性能的探索

肖學(xué)良， 韓曉果， 吳官正， 周紅濤， 錢坤

(江南大學(xué) 紡織服裝學(xué)院，江蘇 無錫 214122)

采用4種典型毛發(fā)纖維(山羊毛、綿羊毛、駱駝毛和人發(fā))進(jìn)行水響應(yīng)形狀記憶的性能研究。結(jié)果表明，該類纖維在水的刺激下呈現(xiàn)出較高的臨時形狀固定能力(>90%)和變形回復(fù)能力(>60%)。XRD和拉曼光譜表征顯示，結(jié)構(gòu)飽滿的毛發(fā)由于雙節(jié)點結(jié)構(gòu)(結(jié)晶和二硫鍵)表現(xiàn)出較強(qiáng)的形狀記憶能力;結(jié)晶為單節(jié)點毛發(fā)的水響應(yīng)形狀記憶能力強(qiáng)于二硫鍵為節(jié)點的毛發(fā);紅外光譜顯示，毛發(fā)纖維中的氫鍵為水響應(yīng)形狀記憶的開關(guān)單元，氫鍵的含量決定了毛發(fā)臨時形狀的固定能力。

毛發(fā)；模型；水響應(yīng)；形狀記憶

近年來，人們開始關(guān)注形狀記憶聚合物(SMPs)[1-8]，因為SMPs受到外界刺激時，其臨時形狀會自動恢復(fù)至原始形狀[9]，這種特性可應(yīng)用到很多智能需求的場合。目前，國內(nèi)外已開發(fā)出大量合成SMPs，包括Tg和Tm型(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熔點轉(zhuǎn)變溫度)形狀記憶聚氨酯[10-14]；同時，成功合成多種響應(yīng)型SMPs，如熱、光、電磁[4,7,15-19]和三重形狀記憶響應(yīng)等類型的SMPs[9,20]。

SMPs具有相似的結(jié)構(gòu)成分：節(jié)點和開關(guān)[21]。節(jié)點決定SMPs的永久形狀，可以是物理和化學(xué)交聯(lián)點、穿插網(wǎng)絡(luò)或套鎖結(jié)構(gòu),節(jié)點驅(qū)動形狀的回復(fù)力來自于高分子網(wǎng)絡(luò)的熵彈性。開關(guān)則控制臨時形狀的固定和恢復(fù)，外部刺激則是響應(yīng)鑰匙。結(jié)晶、氫鍵、液晶相、偶合結(jié)構(gòu)等都可作為SMPs的開關(guān)。在SMPs系統(tǒng)中，節(jié)點和開關(guān)是必要的，也是設(shè)計合成新型SMP的關(guān)鍵。例如，復(fù)合納米纖維素晶須作開關(guān)[22-23]，仿生β-折疊鏈蜘蛛絲作節(jié)點[24]，或用SMP整理劑整理天然材料等都遵循形狀記憶(SM)結(jié)構(gòu)原則[25]。目前，天然纖維材料(例如纖維素纖維或蛋白質(zhì)纖維)是否具有SM的結(jié)構(gòu)及特性，已經(jīng)引起了很多研究者的關(guān)注。

毛發(fā)纖維(如羊毛)具有良好的光澤、彈性以及保暖性，因此成為優(yōu)質(zhì)的服裝纖維原料。毛發(fā)纖維這些性能與其層級結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，從它的巨原纖、微原纖和原纖結(jié)構(gòu)到毛發(fā)纖維外面的鱗片層和中心的髓質(zhì)層等，都可能影響其SMP特性。另外，從分子層面上講，位于α-角蛋白大分子鏈內(nèi)部和分子間氫鍵(弱結(jié)合鍵)及二硫鍵(強(qiáng)共價鍵)和結(jié)晶區(qū)也視為毛發(fā)是否具有SM特性的關(guān)鍵因素。例如，羊毛的Tg會隨著水含量的增加而降低[26]，這是由于無定形區(qū)的氫鍵被水分子破壞而導(dǎo)致大分子鏈相對運動增強(qiáng)[27]，而水分子不能破壞共價鍵和結(jié)晶使得羊毛形態(tài)完整所致[28]。而被破壞的氫鍵殘余基團(tuán)會隨著纖維干燥而復(fù)原，這意味著毛發(fā)纖維內(nèi)部的氫鍵會隨著毛發(fā)濕潤和干燥狀態(tài)實現(xiàn)可逆轉(zhuǎn)換，從而出現(xiàn)人們之前沒有意識到的水響應(yīng)SM特性。文中分析了4種毛發(fā)纖維(山羊毛、綿羊毛、駱駝毛和人發(fā))的水響應(yīng)SM機(jī)理，并表征了氫鍵、二硫鍵和結(jié)晶在SM行為中的變化。最后提出一種機(jī)理模型，以解釋毛發(fā)的水響應(yīng)SM行為。

1 材料與方法

1.1 原料與設(shè)備

1.1.1 原料 山羊毛、綿羊毛和駱駝毛，內(nèi)蒙古蘇尼特右旗宏達(dá)絨毛有限責(zé)任公司提供；人發(fā)，從志愿者頭發(fā)中獲??；蒸餾水，自制。

1.1.2 儀器設(shè)備 SNE-3200MB掃描電鏡，深圳方特科技有限公司制造；FTIR-650全反射紅外光譜儀，濟(jì)南鑫貝西生物技術(shù)有限公司制造；Avantes拉曼光譜儀，荷蘭Avantes公司制造；XRD衍射儀，日本島津公司制造。

1.2 方法

1.2.1 毛發(fā)纖維的預(yù)處理 首先使用酒精對采集的毛發(fā)纖維洗滌兩次，以除去纖維表面的油脂；再用蒸餾水洗滌，然后放至40 ℃的烘箱中干燥。選取毛發(fā)直徑大于40 μm的毛發(fā)用于實驗。

1.2.2 SM表征 毛發(fā)纖維的SM能力按折角回復(fù)率表征：①在室溫及干燥條件下初始毛發(fā)為伸直狀態(tài)(測得θ=180°)；②將伸直毛發(fā)浸泡于水中3～5 h，然后在水中折彎纖維至θ=0°；③從水中取出折彎的纖維，在室溫下干燥，得到臨時折曲形狀的纖維(θ=θf)；④當(dāng)干燥的臨時折彎纖維遇到水時，纖維會向伸直狀態(tài)回復(fù)并最終至θ=θr。θf和θr分別測量3次并取平均值，計算相應(yīng)的Rf和Rr值以反映毛發(fā)纖維的SM能力。具體表示為

(1)

(2)

式中：Rf,Rr分別為SM的固定能力和SM的回復(fù)能力。其中，Rf越大意味著纖維內(nèi)部的開關(guān)越容易打開，而Rr值越大則纖維的形狀回復(fù)能力越強(qiáng)。

1.2.3 毛發(fā)纖維成分表征 在SM表征中，利用掃描電鏡獲取4種毛發(fā)纖維在干燥和潤濕狀態(tài)下(需噴金)的表面和截面形貌；通過紅外光譜儀掃描毛發(fā)化學(xué)官能團(tuán)和化學(xué)鍵(二硫鍵和氫鍵)的變化，掃描范圍為4 000～650cm-1，其中吸收波譜為64幀且分辨率為16cm-1；利用拉曼光譜表征毛發(fā)纖維中二硫鍵的變化，取Ar激光(1 064nm波段，180mW)激發(fā)光源和OlympusBX41顯微鏡；通過X射線衍射儀表征毛發(fā)樣品在SM過程中結(jié)晶的變化情況，掃描范圍為5～40°，其中掃描是在銅鉀α射線(波長為0.154nm)下，速率3 (°)/min，電壓40kV，電流40mA。

2 結(jié)果與討論

2.1 毛發(fā)纖維水中溶脹行為

毛發(fā)纖維的力學(xué)性能是由纖維的主體成分-皮質(zhì)層決定的，并取決于皮質(zhì)層的體積含量。纖維在水中的溶脹行為可以通過纖維截面SEM形貌判定。圖1為4種毛發(fā)纖維原始截面和表層鱗片的形貌。在干態(tài)中，4種毛發(fā)具有不同的皮質(zhì)層體積含量。圖1(a)中人發(fā)具有完整的表皮和皮質(zhì)結(jié)構(gòu)，表皮由2～3層內(nèi)/外角質(zhì)層鱗片呈瓦狀鋪疊而成，并與皮質(zhì)層的巨原纖貼合[29]。表皮層的厚度僅有2μm，因而不會影響FTIR的掃描結(jié)果。人發(fā)皮質(zhì)層約占90%的纖維體積。在人發(fā)中心，有少量多孔材料-髓質(zhì)層，保暖性能低；而對于羊毛和駝毛，該多孔髓質(zhì)結(jié)構(gòu)由于存儲靜止空氣則有利于該類毛纖維的保暖性能。在干燥狀態(tài)下，動物毛發(fā)的髓質(zhì)層體積含量大于人發(fā)，因而動物毛發(fā)的強(qiáng)力和拉伸模量都相對較小[30]。圖1(b)顯示帶狀的綿羊毛纖維含有較薄的鱗片層和大約5μm厚的皮質(zhì)層。圖1(c)和圖1(d)顯示山羊毛和駱駝毛具有相似的截面形貌，山羊毛髓質(zhì)層(約10μm)大于駝毛髓質(zhì)層(孔隙直徑約1μm)。通常，山羊毛纖維直徑和長度略大于駝毛,這與山羊生活在陡峭山區(qū)而容易出汗有關(guān)。

圖2比較了4種毛發(fā)纖維在水中溶脹后的截面形貌。對比圖1，每種纖維在水中呈現(xiàn)出不同溶脹行為。每種潤濕后的纖維角質(zhì)層體積含量變大而髓質(zhì)層體積含量變小，同時溶脹現(xiàn)象使得每種纖維的鱗片層變薄，表明水分子增大了角蛋白大分子之間的空間。可以推測，水分子和纖維中螺旋大分子之間的相互作用使得大分子內(nèi)部或大分子之間的氫鍵受到了破壞。

2.2 毛發(fā)纖維的SM效應(yīng)表征

毛發(fā)纖維水響應(yīng)SM表征路線如圖3(a)所示，包含了4個關(guān)鍵步驟和纖維的3個重要SM狀態(tài)，這3個實驗狀態(tài)如圖3(b)所示。在表征過程中，以毛發(fā)的折疊角作為表征參數(shù)，即一個循環(huán)“180°→0°→180°”表明一次100%SM行為。實驗中發(fā)現(xiàn)，人發(fā)、山羊毛和駝毛遇水時能夠迅速響應(yīng)伸直，這可能由于該類毛發(fā)纖維中較強(qiáng)蛋白大分子的網(wǎng)絡(luò)應(yīng)力和皮質(zhì)結(jié)構(gòu)中較為敏感的開關(guān)結(jié)構(gòu)所致。

4種毛發(fā)纖維的形狀記憶性能測試結(jié)果如圖4所示。

由圖4可以看出，駝毛表現(xiàn)出最高的臨時形狀固定能力(Rf值)，證明其皮質(zhì)內(nèi)氫鍵在遇水和失水過程中可逆反應(yīng)最為容易;但是，該類纖維的形狀回復(fù)能力(Rr值)相對較弱，這是由于其節(jié)點的存儲應(yīng)力相對較弱。相反地，人發(fā)和山羊毛纖維在水響應(yīng)過程中都表現(xiàn)出相對較低的Rf值和較高的Rr值(>0.95)。所以，這兩類毛發(fā)的大分子節(jié)點產(chǎn)生的形狀回復(fù)力相對其他毛發(fā)纖維較強(qiáng)。

2.3 4種毛發(fā)纖維SM過程中節(jié)點和開關(guān)的表征

對于一種毛發(fā)纖維，大分子網(wǎng)絡(luò)節(jié)點可能是皮質(zhì)層內(nèi)部的結(jié)晶，也可能是α-角蛋白分子鏈之間的二硫鍵。由于氫鍵在溶脹和干燥過程中的可逆性，故使之具有成為開關(guān)的可能性。

圖5為4種毛發(fā)的形狀記憶特征階段的XRD測試結(jié)果。

由圖5可以看出，4種毛發(fā)纖維在3種SM狀態(tài)下(纖維原始狀態(tài)、水中的臨時形狀、臨時形狀的干燥狀態(tài))呈現(xiàn)出不同的結(jié)晶變化。由于4種毛發(fā)都是α-角蛋白纖維，其原始干燥狀態(tài)都呈現(xiàn)出相似的結(jié)晶特征峰[31-32]。圖5中，α-螺旋結(jié)構(gòu)的結(jié)晶峰值出現(xiàn)在2θ= 9°(0.98 nm) 和17.8°(0.51 nm)的位置，而β-片狀結(jié)晶結(jié)構(gòu)的峰值出現(xiàn)在2θ= 9°(0.98 nm) 和20°(0.46 nm)的位置。人發(fā)、山羊毛和駱駝毛都具有明顯的兩種特征峰。相對而言，綿羊毛的XRD特征峰強(qiáng)度較弱，表明綿羊毛樣品的結(jié)晶度較低，這可能是由于其皮質(zhì)層內(nèi)微原纖結(jié)晶含量較低的緣故。另外，SEM圖表明結(jié)晶含量低的綿羊毛具有較多的天然卷曲。因此可以推斷毛發(fā)纖維越直(卷曲含量越少)，其結(jié)晶度越高，反之亦然。

比較毛發(fā)3種SM狀態(tài)的XRD圖譜，可以得出：①人發(fā)具有穩(wěn)定的結(jié)晶度，表明其皮質(zhì)層結(jié)構(gòu)質(zhì)密(見圖1和2)。②綿羊毛樣品的結(jié)晶度都相對較低。③山羊毛在水中浸泡后，在2θ=27°附近出現(xiàn)寬峰的延伸，表明水分子破壞了晶體邊緣處的部分氫鍵，使該區(qū)域形成少量的無定形區(qū)[33]。而干燥過程又導(dǎo)致該無定形區(qū)內(nèi)氫鍵重建，使得山羊毛原始狀態(tài)和干燥過后的臨時形狀表現(xiàn)出相同的XRD圖譜；④駱駝毛在水中浸泡后，水分子完全破壞了纖維中的晶體，這可能歸因于髓質(zhì)中較高的孔隙率使得水與毛發(fā)皮質(zhì)經(jīng)過了充分水解作用;而干燥過程又導(dǎo)致了無定形區(qū)的完全結(jié)晶化，因此毛發(fā)原始狀態(tài)與干燥過后的臨時形狀的纖維具有相同的結(jié)晶圖譜。

毛發(fā)中除了大分子網(wǎng)絡(luò)鏈上堅固的晶體節(jié)點，作為強(qiáng)共價鍵連接相鄰大分子并由半胱氨酸形成的二硫鍵，由于難以通過水分子水解，可以推斷二硫鍵也可能是毛發(fā)SM回復(fù)力的節(jié)點。文中利用拉曼光譜表征了3種SM狀態(tài)下二硫鍵結(jié)構(gòu)的變化[34-35]，具體結(jié)果如圖6所示。

由圖6可以看出，在毛發(fā)所有原始狀態(tài)和干燥過后的510 cm-1峰值附近，存在二硫鍵交聯(lián)現(xiàn)象。該位置的特征峰與二硫鍵中(—C—S—S—C—鍵之間)g-g-g構(gòu)像一致[36-37]。但是，對于山羊毛和人發(fā)的濕狀態(tài)，水分子溶脹了毛發(fā)內(nèi)的皮質(zhì)結(jié)構(gòu)，增大了大分子間的空間距離，減弱了二硫鍵的鍵能，降低了圖譜中該峰值的強(qiáng)度；而觀察另外兩種毛發(fā)，發(fā)現(xiàn)其內(nèi)部二硫鍵結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，這可能是由于非晶區(qū)中二硫鍵的強(qiáng)鍵能和皮質(zhì)層中不同空間構(gòu)造的微原纖造成的。

FTIR波譜通過吸收各種紅外波長作為光頻函數(shù)表征某種材料的成分和結(jié)構(gòu)，因而可定性表征SMP內(nèi)開關(guān)的變化情況。圖7為形狀記憶過程中4種毛發(fā)的FTIR特征圖譜。

在圖7中，通過比較原始樣品吸收峰的外形輪廓，表明4種毛發(fā)纖維具有相似的化學(xué)鍵。 具體而言，3 280 cm-1處的吸收峰為—NH基團(tuán)伸縮振動，3 400 cm-1處的吸收峰為—OH基團(tuán)的伸縮振動[38-39]。1 620～1 630 cm-1處的特征峰為C=O鍵的彈性振動波(酰胺鍵Ⅰ)，1 510～1 520 cm-1處特征峰為C—N—H鍵(酰胺鍵Ⅱ)的彎曲振動峰[40]。在毛發(fā)SM過程中，F(xiàn)TIR峰值相對強(qiáng)度可以反映水響應(yīng)的SM能力。1 240 cm-1和1 055 cm-1處的吸收峰是羧基(C=O) 基團(tuán)和酰胺(C—N)基團(tuán)(酰胺鍵Ⅲ)的伸縮振動?；诓ㄗV峰原始強(qiáng)度，酰胺鍵II主要參與了每種毛發(fā)的水響應(yīng)SM。另外，當(dāng)水分子與纖維作用時，IR光譜在3 280 cm-1處峰的強(qiáng)度增加，這是由于水分子滲透到大分子中間與其形成更多氫鍵的緣故。

綿羊毛纖維的IR光譜如圖8所示。

由圖8可以看出，6條曲線分別代表SM過程中不同開關(guān)狀態(tài)，當(dāng)水分子進(jìn)入或離開纖維時，水分子與大分子之間的氫鍵可隨著水分子滲入和移出而出現(xiàn)斷裂或重組。對于曲線①,④和⑥，發(fā)現(xiàn)1 620～1 630 cm-1和1 510～1 520 cm-1處的峰強(qiáng)均相等，表明羧基(C=O)和亞氨基(—NH—)的基團(tuán)數(shù)量大致相等。綿羊毛在水中浸泡后(曲線②)，纖維無定型區(qū)中羧基和亞氨基之間的氫鍵被水分子破壞。根據(jù)圖8原理，每個水分子由于氫原子和氧原子的相互吸引而吸附在亞氨基團(tuán)的周圍，致使1 510～1 520 cm-1處的純亞氨基團(tuán)減少，以及羧基與亞氨基的量比增加，同時羧基和相關(guān)亞氨基數(shù)量在3 280 cm-1處增加。將臨時形狀的綿羊毛在水中浸泡兩天，其角蛋白分子的示意圖如步驟③所示。將這種濕態(tài)下臨時形狀的毛發(fā)在低于40 ℃的條件下進(jìn)行干燥，在該過程中相鄰兩個羧基和亞氨基團(tuán)形成新的氫鍵，臨時形狀的分子結(jié)構(gòu)示意圖如④步驟所示。當(dāng)干燥后的纖維受到水分子的刺激，再生的氫鍵就會被再次破壞。由于節(jié)點的應(yīng)力平衡作用，這種高分子的臨時形狀將會恢復(fù)至毛發(fā)的原始形狀，從而呈現(xiàn)出SM行為。在步驟②,③和⑤中，在1 620～1 630 cm-1和1 510～1 520 cm-1波峰處，明顯增強(qiáng)的波峰強(qiáng)度比可以反映出水分子與毛發(fā)皮質(zhì)中氫鍵的相互作用，而且通過圖7的FTIR圖譜可以清楚地觀察到這種現(xiàn)象也發(fā)生在其他3種毛發(fā)的SM過程中。

2.4 毛發(fā)纖維的水響應(yīng)SM模型

3 結(jié)語

動物的毛發(fā)纖維是天然生物復(fù)合材料，其結(jié)構(gòu)包含芯(髓質(zhì))、皮質(zhì)層及角質(zhì)層。毛發(fā)纖維具有結(jié)晶區(qū)和非晶區(qū)，在非結(jié)晶區(qū)中，角蛋白大分子主鏈包含大量的氫鍵和二硫鍵。文中研究了毛發(fā)纖維的水響應(yīng)SM行為及結(jié)構(gòu)成分的變化。實驗結(jié)果表明，4種典型的天然毛發(fā)纖維，在水刺激后都表現(xiàn)出較強(qiáng)的形狀記憶特性。通過XRD表征發(fā)現(xiàn)，人發(fā)和山羊毛的晶體存在于所有SM步驟中，并被視作連接大分子鏈的節(jié)點。拉曼光譜表明當(dāng)所有毛發(fā)在水響應(yīng)SM時，二硫鍵結(jié)構(gòu)完整，因此也被認(rèn)為為毛發(fā)纖維的節(jié)點。采用FTIR光譜對氫鍵變化進(jìn)行表征，發(fā)現(xiàn)氫鍵為所有毛發(fā)纖維的開關(guān)，用于鎖住毛發(fā)臨時形狀和釋放形狀并恢復(fù)原始形貌。文中針對實驗結(jié)果提出了毛發(fā)水響應(yīng)的雙節(jié)點-單開關(guān)模型。該模型可以進(jìn)一步指導(dǎo)研究其他刺激毛發(fā)的SM能力，比如還原劑和紫外光，并可通過多種靈活的設(shè)計發(fā)展動物毛發(fā)纖維(如羊毛)的智能織物。

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(責(zé)任編輯：邢寶妹)

Shape Memory Effect of Hair Fibers Responsive to Water

XIAO Xueliang, HAN Xiaoguo, WU Guanzheng, ZHUO Hongtao, QIAN Kun

(School of Textile and Clothing, Jiangnan University, Wuxi 214122, China)

Hair fibers are traditionally viewed as good textile materials because of their outstanding elasticity and warmth retention. Recently, It was reported that these natural fibers are a set of smart polymers that can be responsive to many stimuli. In this article, four typical hair fibers including human hair, goat, sheep and camel fibers, were investigated for their shape memory effect (SME) induced by water. It was found that these fibers had good shape memory abilities, which shows more than 90% of shape fixation and 60% of shape recovery ratios. Characterization by X-ray diffraction and Raman spectra indicated that fibers which have twin net-points structure has good SME. The twin net-points are formed due to crystals and disulfide bonds (DBs). The SME of fiber which has single net-point was better than the one with DBs. The switches in SME of four hair fibers were characterized using Fourier Transform Infrared Spectroscopy. It was found that these four fibers have identical switch unit, which is hydrogen bond.It was also found that the amount of hydrogen bonds determine the temporary shape fixation ability of hair fibers.

Hair fiber, model, water responsive,shape memory effect

2016-09-02；

2016-10-12。

江蘇省自然科學(xué)基金項目(BK20160157); 江蘇省政策引導(dǎo)類計劃(產(chǎn)學(xué)研合作)項目(BY2016022-07)。

肖學(xué)良(1984—)，男，副教授，碩士生導(dǎo)師。主要研究方向為智能纖維材料及其復(fù)合結(jié)構(gòu)。 Email:xiao_xueliang@jiangnan.edu.cn

TS 101.921.4

A

2096-1928(2016)05-0441-09