王 威，馬瑞娜，杜 安，曹曉明

（河北工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300130）

SiC陶瓷表層改性的研究

王 威，馬瑞娜，杜 安，曹曉明

（河北工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300130）

由于SiC陶瓷脆性大、沖擊韌性低、加工性能差等特點(diǎn)在很大程度上限制了其應(yīng)用范圍，采用A l基合金熔滲SiC陶瓷的方法對(duì)SiC陶瓷表層進(jìn)行改性處理.通過金相顯微鏡、SEM、EDS、XRD等檢測(cè)方法對(duì)改性后的SiC陶瓷進(jìn)行微觀組織分析，通過萬能試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行三點(diǎn)彎曲強(qiáng)度測(cè)定.結(jié)果表明改性后的SiC陶瓷表面生成一層含有Ti3SiC2三元相的反應(yīng)層，反應(yīng)層厚度隨熔滲溫度、時(shí)間呈先增加后減小的規(guī)律性變化，最厚可達(dá)500微米；反應(yīng)層顯微硬度約為500HV，明顯低于SiC陶瓷的硬度；改性后SiC陶瓷三點(diǎn)彎曲強(qiáng)度比SiC陶瓷提高了1.4倍．

A l基合金；熔滲；SiC；改性；Ti3SiC2

0 引言

工程陶瓷SiC因其具有耐高溫、耐腐蝕、高強(qiáng)度、高耐磨性等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于宇航、機(jī)械、化工等領(lǐng)域.但因其脆性大、沖擊韌性低、加工性能差等特點(diǎn)，這在很大程度上阻礙了其發(fā)揮作用，其中脆性是陶瓷的致命弱點(diǎn)，因此怎樣降低陶瓷基復(fù)合材料的脆性，提高其強(qiáng)度成為研究的熱點(diǎn)．目前為止，提高SiC陶瓷強(qiáng)度方法有顆粒彌散強(qiáng)化、晶須補(bǔ)強(qiáng)增強(qiáng)化、纖維補(bǔ)強(qiáng)強(qiáng)化、納米顆粒強(qiáng)化等[1-4]．穆柏椿等[5]利用不銹鋼纖維和化學(xué)鍍鎳鐵粉對(duì)材料有明顯的強(qiáng)化效果，單獨(dú)使用不銹鋼纖維和化學(xué)鍍鋅鐵粉對(duì)A l2O3-Fe2O3復(fù)相多孔陶瓷進(jìn)行強(qiáng)韌化處理，可以分別使其抗彎強(qiáng)度提高3.9倍和1.6倍，復(fù)合使用的效果更加顯著．孫麗虹等人[6]發(fā)現(xiàn)同時(shí)添加Si3N4晶須和SiC納米粉的復(fù)合陶瓷比純Si3N4陶瓷抗彎強(qiáng)度提高178Mpa．

采用Al-Ti-Cu-Si合金熔滲的方法對(duì)SiC陶瓷進(jìn)行改性處理，并研究了改性處理后SiC陶瓷的微觀組織形貌、相組成以及其力學(xué)性能．

1 試驗(yàn)步驟及方法

實(shí)驗(yàn)所用SiC陶瓷是采用熱壓燒結(jié)法制備，密度為3.02 g/m3，其中含有少量游離硅．試樣為10mm× 5mm×5mm和40mm×5mm×5mm兩種尺寸．A l基合金是由Al-Ti合金、硅單質(zhì)、純銅熔煉而成．熔煉過程如下：將配比好的A l-Ti合金、硅塊放入石墨坩堝，置于電阻爐中加熱到900℃并保溫一定時(shí)間，待合金熔化后用石墨棒攪拌并將稱量好的銅片浸入合金熔液繼續(xù)在900℃保溫.然后將SiC陶瓷試樣浸入合金熔液中，通過改變?nèi)蹪B的溫度與時(shí)間，對(duì)SiC陶瓷進(jìn)行不同的改性處理．采用金相顯微鏡、SEM、EDS、XRD等檢測(cè)方法對(duì)其進(jìn)行形貌觀察及組織分析，使用HMV-2T型顯微硬度計(jì)測(cè)量了試樣的硬度．通過電子萬能試驗(yàn)機(jī)對(duì)試樣進(jìn)行三點(diǎn)彎曲強(qiáng)度測(cè)試，圖1為三點(diǎn)彎曲強(qiáng)度測(cè)試示意圖，計(jì)算公式如式 (1)，式中為三點(diǎn)彎曲強(qiáng)度，F(xiàn)為測(cè)試時(shí)最大外載荷，L為跨距，b為試樣寬度，d為試樣高度.計(jì)算結(jié)果為3個(gè)平行試樣的平均．

圖1 三點(diǎn)彎曲強(qiáng)度測(cè)試示意圖Fig.1 Schematic of three pointbending test

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 不同熔滲工藝SiC陶瓷的形貌分析

在不同的加熱溫度和保溫時(shí)間下，合金熔液對(duì)陶瓷試樣塊進(jìn)行熔滲，反應(yīng)層的變化如圖2、圖3所示．圖2為不同加熱溫度相同保溫時(shí)間處理后的陶瓷塊的顯微形貌圖．從圖中可以看出，隨著加熱溫度的提高，反應(yīng)層厚度發(fā)生了改變．圖2看出900℃時(shí)出現(xiàn)了明顯的白亮色反應(yīng)層，800℃、1 000℃沒有明顯的反應(yīng)層．

圖2 SiC陶瓷在不同溫度合金中熔滲4 h的顯微形貌圖.Fig.2 Micrograph of SiC ceram ic infiltrated for 4 h atdifferent temperature.

在900℃時(shí)將SiC陶瓷塊置于合金熔液中分別保溫2h、4h、6h、8h，研究了不同保溫時(shí)間對(duì)陶瓷塊微觀形貌的影響，如圖3所示．

由圖看出，隨著保溫時(shí)間增長(zhǎng)，反應(yīng)層厚度先增加后降低，在900℃保溫4 h時(shí)反應(yīng)層厚度達(dá)到最大值約50m左右.隨著熔滲時(shí)間延長(zhǎng)，合金與陶瓷逐漸粘接緊密，保溫時(shí)間超過4h陶瓷表面均能緊密粘結(jié)一層合金．

為進(jìn)一步分析熔滲溫度和時(shí)間對(duì)反應(yīng)層形成的影響，對(duì)反應(yīng)層進(jìn)行XRD、SEM和EDS分析．圖4為SiC陶瓷在900℃合金中熔滲4h后反應(yīng)層的XRD圖譜，反應(yīng)層中主要含有A l相、Si相、Ti3SiC2相和SiC相．圖5 為SiC陶瓷在900℃合金溶液熔滲4h后反應(yīng)層的背散射電子掃描圖，圖中看出反應(yīng)層主要由亮白色區(qū)域、灰色區(qū)域和黑色不規(guī)則塊狀組成．對(duì)各區(qū)域進(jìn)行能譜分析，如表1所示．

表1 不同位置EDS分析/at%Tab.1 EDSanalysisof interfacial reaction layer/at%

圖3 SiC陶瓷在900℃合金中熔滲不同時(shí)間的顯微形貌圖.Fig.3 Micrograph of SiC ceramics infiltrated at900℃for different time.

圖4 SiC陶瓷在900℃合金中熔滲4 h后的XRD圖Fig.4 The XRD patternsof SiC ceramic infiltrated at900℃for4 h

圖5 SiC陶瓷在900℃合金溶液保溫4 h后背散射圖Fig.5 Backscattered SEM m icrographsof SiC ceram ic infiltrated at900℃for4 h.

對(duì)照?qǐng)D5及表1可得，白亮部分對(duì)應(yīng)圖中A區(qū)域，主要含有Si、C、Ti元素，根據(jù)XRD分析得知此區(qū)域主要含有Ti3SiC2(Ti3Si(A l)C2)相[7-9]，局部放大圖可見Ti3SiC2呈層片狀結(jié)構(gòu)，團(tuán)束形式存在．圖中灰色的部分B區(qū)域主要含有Si、C、A l，結(jié)合XRD分析為SiC和A l.陶瓷本身含有SiC和Si，當(dāng)陶瓷在熔融的合金液中熔滲時(shí)，發(fā)生擴(kuò)散反應(yīng).Al原子擴(kuò)散進(jìn)入陶瓷中取代了部分Si的位置，從而使得此處襯度相比陶瓷部分更小．黑色塊狀部分如C所示，為SiC．由文獻(xiàn)[10]可知Cu的添加促進(jìn)了SiC的分解，Al和游離硅形成A l-Si共晶，SiC與Ti進(jìn)一步反應(yīng)形成Ti3SiC2.同時(shí)合金中Si的含量為10%，抑制了 A l4C3脆性相的生成[11-14]．

溫度過低Al基合金流動(dòng)性較差，與SiC陶瓷的潤(rùn)濕性差，不利于合金的滲透；保溫時(shí)間過短，合金滲透量少不足以與陶瓷反應(yīng)形成中間層．溫度過高時(shí)間過長(zhǎng)，合金中A l元素滲透積聚過多，抑制Ti3SiC2生成，將形成Al-Ti-Si灰色組織．而適量的Al可降低Ti3SiC2合成溫度，促進(jìn)其合成[15,16]．

2.2 力學(xué)性能分析

為研究陶瓷基復(fù)合材料的力學(xué)性能，首先對(duì)其硬度分布進(jìn)行了分析．對(duì)900℃保溫4h時(shí)的樣品進(jìn)行顯微硬度測(cè)定，載荷為0.1 kg，加載時(shí)間為10 s，圖6為合金層、反應(yīng)層和陶瓷區(qū)域不同硬度值．

由圖6中曲線可以看出合金層的硬度在250～470HV之間，由于合金不同組織形貌不同，所以硬度不同，但平均硬度約為400 HV．反應(yīng)層白亮區(qū)域較多，硬度值480～640 HV．SiC陶瓷不同組織局部硬度不同，SiC部分硬度為3 200HV，Si部分為2 900HV，陶瓷層平均硬度約3 000HV．

Ti3SiC2兼具金屬和陶瓷兩者的優(yōu)良性能，它具有高的延展性，大的彈性模量，硬度相對(duì)較低，在常溫下SiC/Ti3SiC2材料表現(xiàn)為非脆性斷裂．對(duì)純SiC陶瓷、900℃熔滲4h后的SiC陶瓷進(jìn)行3點(diǎn)彎曲測(cè)試，載荷力與撓度的關(guān)系如圖7所示．純SiC陶瓷撓度約為0.08mm、最大載荷力約為550N；熔滲過的SiC撓度約為4.8mm、最大載荷力約為1200N.經(jīng)幾組平行實(shí)驗(yàn)后進(jìn)行計(jì)算，純SiC陶瓷三點(diǎn)彎曲強(qiáng)度約為150Mpa，熔滲后SiC強(qiáng)度約為350Mpa，強(qiáng)度了提高1.4倍．

圖6 合金層/反應(yīng)層/陶瓷區(qū)域硬度值Fig.6 Microhardness for the A lalloy/Reaction layer/SiC ceram ic

圖7 三點(diǎn)彎曲實(shí)驗(yàn)載荷力和撓度的關(guān)系圖Fig.7 Load forceand deflection of the three point bending experiment

撓度的大小反映了斷裂的快慢，載荷力與撓度曲線下面的面積顯示出韌性大小，可見熔滲過的SiC陶瓷韌性得到顯著提高．純SiC陶瓷隨著載荷力的增加，表面出現(xiàn)裂紋，裂紋快速擴(kuò)展，即發(fā)生斷裂；而熔滲過的SiC陶瓷由于合金中的元素熔滲擴(kuò)散生成含Ti3SiC2、A l等韌性相和A l-Si共晶組織，形成了反應(yīng)層，并改善了SiC陶瓷的內(nèi)部組織．在出現(xiàn)裂紋后，反應(yīng)層韌性相減緩了裂紋擴(kuò)展速度，韌性相斷裂時(shí)顆粒斷裂、拔出以及SiC陶瓷內(nèi)部滲入的A l斷裂、拔出留下韌窩需消耗應(yīng)變能以阻礙裂紋繼續(xù)擴(kuò)展，從而使材料的斷裂韌性及強(qiáng)度大大提高[17．

3 結(jié)論

1）在900℃時(shí)SiC陶瓷與A l基合金可以有效潤(rùn)濕，并有反應(yīng)層形成，主要有Ti3SiC2新相和Al-Si共晶組織生成．

2）熔滲溫度過高或過低，熔滲時(shí)間過短或過長(zhǎng)都沒有明顯反應(yīng)層形成，在900℃熔滲4～6h，可以形成明顯的反應(yīng)層，約為500m．

3）900℃熔滲4h后的SiC陶瓷三點(diǎn)彎曲強(qiáng)度約為350MPa，比純SiC陶瓷增大1.4倍，斷裂方式為非脆性斷裂．

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[責(zé)任編輯 代俊秋]

Investigation on the propertiesofmodified SiC surface

WANGWei，MA Ruina，DU An，CAO Xiaom ing

(SchoolofMaterial Scienceand Engineering,HebeiUniversity of Technology,Tianjin 300130,China)

Theapplication ofSiC ceram ic is lim ited due to its largebrittleness,low impacttoughnessand bad processability.In the paper,the surface of SiC ceram ic wasmodified by infiltrated in Al-based alloy liquid atvarious temperature and various time.The m icrostructure was investigated by metallographic microscope,scanning electron m icroscope (SEM),energy dispersive spectrometer(EDS),and X-ray diffraction(XRD)．Themechanicalpropertieswasanalyzed by universal testingmachine.The resultsshow that the reaction layermainly consistsof the ternary phase Ti3SiC2．The thicknessof reaction layeris increased continuously untiltoa"peak value",and then letupwith the changeof temperature and time.The biggest thickness is 500 m.Them icrohardness of reaction layerwas about500 HV,less than pure SiC obviously.Compared with pure SiC,the three-pointbending strength of themodified SiC ceram ics increased 1.4 times.

A lalloy;infiltration;SiC ceram ics;modified;Ti3SiC2

TB333

A

1007-2373(2016)01-0036-04

10.14081/j.cnki.hgdxb.2016.01.007

2015-11-12

國(guó)家863計(jì)劃（SS2013AA031005）；天津市科技支撐計(jì)劃重點(diǎn)項(xiàng)目（12ZCDGGX49100）

王威（1987-），女（漢族），碩士生．通訊作者：馬瑞娜（1977-），女（漢族），副教授．

數(shù)字出版日期：2016-01-22數(shù)字出版網(wǎng)址：http：//www.cnki.net/kcms/detail/13.1208.T.20160122.1116.002.htm l