孫小剛，陶友瑞，吳安如，魏克湘

(湖南工程學(xué)院 機(jī)械工程學(xué)院，湘潭 411104)

真空熱處理對Ni-Mn-Ga形狀記憶合金馬氏體相變的影響研究*

孫小剛，陶友瑞，吳安如，魏克湘

(湖南工程學(xué)院 機(jī)械工程學(xué)院，湘潭 411104)

采用甩帶的方法制備出Ni-Mn-Ga合金薄帶，研究了真空熱處理對合金薄帶馬氏體相變的影響規(guī)律.研究結(jié)果表明：隨著真空熱處理800 ℃下保溫時間的延長，合金的結(jié)晶化程度，結(jié)晶組織有序化、均勻化不斷改善，相變驅(qū)動力增大，馬氏體相變及逆相變過程明顯.室溫XRD的結(jié)果也表明熱處理后的Ni-Mn-Ga甩帶樣品的為7層四方調(diào)制結(jié)構(gòu)和母相共存的組織，與DSC的測試結(jié)果相吻合，隨著熱處理時間的延長，XRD的衍射圖譜主要衍射峰隨之增強(qiáng).

Ni-Mn-Ga；真空熱處理；馬氏體相變

Ni-Mn-Ga合金是繼傳統(tǒng)形狀記憶材料和磁致伸縮材料之后開發(fā)出來的一類新型功能材料——鐵磁形狀記憶材料，其顯著特征是它的馬氏體孿晶變體可以由外加磁場驅(qū)動重新排列或退孿晶化而顯示出磁致應(yīng)變；它不僅具有傳統(tǒng)形狀記憶合金的溫控形狀記憶效應(yīng)和大輸出應(yīng)變，還兼有鐵磁性、大磁致應(yīng)變、大輸出應(yīng)力、高響應(yīng)頻率和可精確控制等特點，具有潛在的應(yīng)用價值[1-2].然而，Ni-Mn-Ga形狀記憶合金的脆性問題和多晶體的磁致應(yīng)變晶界束縛的缺陷，限制了它的應(yīng)用，因此Ni-Mn-Ga合金薄膜或薄帶成為了Ni-Mn-Ga合金應(yīng)用的突破方向之一[3-4].本論文在采用快速凝固的方法制備Ni-Mn-Ga薄帶的基礎(chǔ)上，研究真空狀態(tài)下熱處理對Ni-Mn-Ga形狀記憶合金相變的影響規(guī)律，以促進(jìn)Ni-Mn-Ga合金的應(yīng)用化進(jìn)程.

1 實驗部分

1.1 樣品制備

Ni-Mn-Ga形狀記憶合金成分與制備工藝對材料影響較大，故采用純度為99.7%的Ni，99.7%的Mn并加入99.97%Ga作為原材料.并且在成分配比的時候，多加入0.5at%Mn來補(bǔ)償Mn的揮發(fā)，試樣成分選取為Ni52.3Mn23.7Ga24.0(at%).采用了非自耗真空電弧爐熔煉，背底真空為1.9×10-3Pa，充氬氣保護(hù).每個鑄錠都經(jīng)過了反復(fù)四次的熔煉確保了合金成分的均勻性.合金鑄錠清理后敲碎，選取約30克置于常規(guī)甩帶裝置中，合金在高純氬氣保護(hù)中采用感應(yīng)電源熔化，然后在高純氬氣的壓力下噴射到高速旋轉(zhuǎn)的銅鼓上快速冷卻，甩成薄帶，如圖1所示.

由于甩帶這種快速凝固得到的Ni-Mn-Ga薄帶為非晶組織，為了發(fā)揮Ni-Mn-Ga的馬氏體相變效應(yīng)，需要對其進(jìn)行結(jié)晶化處理.本文采用封石英管的方式進(jìn)行真空熱處理，研究其工藝對馬氏體相變的影響規(guī)律.將甩帶法制備的Ni-Mn-Ga薄帶分成四份，其中三份裝入石英管，抽真空后密封，然后分別在800 ℃下保溫24 h、48 h、72 h以實現(xiàn)晶化和有序化，保溫結(jié)束將石英管快速投入冷水中淬火保持高溫組織，所有淬火樣品最終熱處理工藝為400 ℃保溫5 h隨爐冷卻實現(xiàn)退火.敲碎石英管，取出Ni-Mn-Ga薄帶連同未熱處理的樣品進(jìn)行分析測試.

1.2 樣品測試

Ni-Mn-Ga薄帶馬氏體相變溫度采用差示掃描熱分析儀(NETZCH DSC 200 F3)檢測，程序為：以20 ℃/min速度升到150 ℃，然后以10 ℃/min速度降到-50 ℃，再以10 ℃/min速度升到150 ℃；在熱分析曲線上用切線法確定馬氏體相變開始于終了溫度(Ms和Mf)和逆相變開始與終了溫度(As和Af)以及峰值溫度(Mp和Ap).Ni-Mn-Ga薄帶粉末晶體結(jié)構(gòu)采用X射線衍射儀(日本理學(xué)的Rigaku Dmax-2550 V衍射儀)測試，功率為40 kV×100 mA，選用Cu Kα射線.

圖1 甩帶法制備的Ni-Mn-Ga合金薄帶

2 結(jié)果分析

由于未經(jīng)熱處理的Ni52.3Mn23.7Ga24.0合金薄帶樣品還處于非晶態(tài)，因此DSC曲線呈水平線，沒有相變峰，在此沒有列出.圖2是分別經(jīng)過800 ℃24 h、48 h、72 h熱處理樣品的DSC曲線，圖中所示是在-50 ℃～150 ℃范圍內(nèi)以10 ℃/min的升降溫速度的DSC曲線，每條曲線上方的說明前面表示800 ℃熱處理的保溫時間，后面表示的DSC測試時所對應(yīng)的是升溫還是降溫.由圖2的曲線可見，經(jīng)過24 h的800 ℃熱處理后，在DSC曲線上出現(xiàn)了相變峰，升溫過程中，發(fā)生的是馬氏體轉(zhuǎn)變?yōu)閵W氏體，降溫過程中，發(fā)生的是奧氏體向馬氏體的轉(zhuǎn)變，但是相變峰不明顯，相變所釋放的結(jié)晶潛熱較少.表示經(jīng)過24 h的800 ℃熱處理后，合金薄帶發(fā)生了非晶態(tài)向結(jié)晶態(tài)的轉(zhuǎn)變，但是轉(zhuǎn)變的不是很充分.隨著熱處理的保溫時間從24 h向著48 h、72 h的不斷延長，樣品的DSC曲線上，相變峰越來越明顯，敏銳，表明隨著合金薄帶在800 ℃下的保溫時間的延長促進(jìn)了合金薄帶從非晶態(tài)向結(jié)晶態(tài)的轉(zhuǎn)變，結(jié)晶組織的有序化、均勻化的改善.

由于800 ℃熱處理24 h Ni52.3Mn23.7Ga24.0合金薄帶樣品的DSC曲線上的相變峰比較雜亂，無法通過切線法得到確切的相變溫度，表1是對應(yīng)于800 ℃熱處理48 h、72 h樣品的相變溫度(℃).由表1可知，Ni52.3Mn23.7Ga24.0合金薄帶的相變溫度在室溫附近，與文獻(xiàn)所報道的電子濃度與相變溫度的變化規(guī)律相符合[5].另外隨著保溫時間的延長，馬氏體相變及其逆相變的溫度向著高溫方向移動，從相變峰值溫度來看，保溫72 h的樣品比保溫48 h的樣品分別升高了7 ℃、12 ℃.相變溫度的提高也是由于熱處理保溫時間延長導(dǎo)致結(jié)晶化、均勻化改善，相變驅(qū)動力增大所致[6].

圖2 800 ℃熱處理24 h、48 h、72 h試樣的DSC曲線

HoldingtimeMsMfMpAsAfAp48hours29102023352972hours322127303037

前面的DSC實驗說明了我們制備的Ni-Mn-Ga形狀記憶合金經(jīng)過熱處理后，發(fā)現(xiàn)在室溫附近會有馬氏體相變及其逆相變，為了進(jìn)一步研究其相變行為，本論文采用XRD的方法對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行檢測.圖3為不同熱處理時間Ni-Mn-Ga甩帶樣品的粉末XRD結(jié)果.文獻(xiàn)報道，Ni-Mn-Ga形狀記憶合金的馬氏體結(jié)構(gòu)有多種形式，有五層四方調(diào)制結(jié)構(gòu)(簡寫為5M)、七層四方調(diào)制結(jié)構(gòu)(簡寫為7M)和非調(diào)制結(jié)構(gòu)[5].從圖3的XRD結(jié)果表明：第一，室溫下本論文的Ni-Mn-Ga甩帶樣品是7M與母相(簡寫為A)共存的結(jié)構(gòu)，這樣的結(jié)果與金相、DSC的結(jié)果是完全吻合的，說明本論文制備的Ni-Mn-Ga甩帶樣品的相變溫度在室溫附近，有利于發(fā)揮它的磁致應(yīng)變效應(yīng)；第二，不同熱處理時間的XRD的峰的位置是一致的，但是峰的強(qiáng)度還是有一定的差別，基本上隨著熱處理時間的延長，結(jié)晶完成的更徹底，有序化更明顯，主要衍射峰更突出，具體結(jié)果還有待進(jìn)一步研究.

圖3 不同熱處理時間Ni-Mn-Ga甩帶樣品的粉末XRD結(jié)果

3 結(jié)論

在采用快速凝固甩帶法制備Ni-Mn-Ga合金薄帶的基礎(chǔ)，研究了不同熱處理工藝對Ni-Mn-Ga合金馬氏體相變的影響規(guī)律.研究結(jié)果表明：隨著真空熱處理800 ℃保溫時間的延長，合金的結(jié)晶化程度，結(jié)晶組織有序化、均勻化不斷改善，相變驅(qū)動力增大，馬氏體相變及逆相變過程明顯.室溫XRD的結(jié)果也表明熱處理后的Ni-Mn-Ga甩帶樣品的為7層四方調(diào)制結(jié)構(gòu)和母相共存的組織，與DSC的測試結(jié)果相吻合，隨著熱處理時間的延長，XRD的衍射圖譜主要衍射峰隨之增強(qiáng).

[1] Sozinov A, Likhachev A A, Lanska N, Ullakko K. Giant Magnetic-field-induced Strain in NiMnGa Seven-layered Martensitic Phase[J]. Appl. Phys. Lett., 2002, 80(10):1746-1748.

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Effect of Vacuum Heat Treatment on Martensitic Phase Transformation of Ni-Mn-Ga Shape Memory Alloy

SUN Xiao-gang, TAO You-rui, WU An-ru, WEI Ke-xiang

(College of Mechanical Eng., Hunan Institute of Engineering, Xiangtan 411104, China)

Ni-Mn-Ga ribbons are made by melt-spinning technology. The effect of vacuum heat treatment on martensitic phase transformation of Ni-Mn-Ga shape memory alloy is investigated. With the holding time at 800℃ prolonging during heat treatment, crystallization, microstructure ordering and homogenization of Ni-Mn-Ga ribbons are improved. Phase transformation driving force is also increased. Martensitic transformation and inverse transformation occur at room temperature. Ni-Mn-Ga ribbon sample after heated treatment are martensitic layer 7 square modulated structure and parent phase, which coexists with the DSC test results. The XRD diffraction peaks increase with the holding time at 800℃.

Ni-Mn-Ga shape memory alloy; vacuum heat treatment; martensitic transformation

2016-06-12

湖南省教育廳優(yōu)秀青年項目(14B012).

孫小剛(1978-)，男，博士，講師，研究方向：形狀記憶合金、智能材料.

TG139.6

A

1671-119X(2016)04-0031-03