李 霞, 余厚詠, 周 穎, 胡國(guó)樑
(浙江理工大學(xué)材料與紡織學(xué)院,先進(jìn)紡織材料與制備技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,杭州 310018)
多次交替浸漬法構(gòu)筑簇狀ZnO的PAN復(fù)合納米纖維膜及其光催化性能
李 霞, 余厚詠, 周 穎, 胡國(guó)樑
(浙江理工大學(xué)材料與紡織學(xué)院,先進(jìn)紡織材料與制備技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,杭州 310018)
以聚丙烯腈(PAN)與氯化鋅(ZnCl2)作為前驅(qū)物,采用靜電紡絲工藝制備PAN/ZnCl2復(fù)合納米纖維膜,分別采用多次冷熱交替浸漬法和單次冷熱靜置浸漬法得到簇狀PAN/ZnO-1和PAN/ZnO-2復(fù)合納米纖維膜。利用掃描電鏡(SEM)、傅里葉紅外光譜(FT-IR)、X射線衍射(XRD)、X射線能量色散光譜(XPS)和熱重分析儀(TG)對(duì)復(fù)合納米纖維膜的表面形貌和微結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征,并以亞甲基藍(lán)(MB)為污染物模型,評(píng)價(jià)其光催化降解性能。結(jié)果表明:經(jīng)冷熱交替浸漬后,納米ZnO粒子均勻地附著在 PAN 纖維表面,尤其在PAN/ZnO-1復(fù)合納米纖維膜表面還出現(xiàn)了花狀ZnO粒子;相比單次冷熱靜置浸漬法處理的PAN/ZnO-2復(fù)合納米纖維膜,經(jīng)多次冷熱交替浸漬的PAN/ZnO-1復(fù)合納米纖維膜循環(huán)使用3次后對(duì)MB的降解率仍可達(dá)到90%以上,具有更好的光催化活性和循環(huán)使用性能。同時(shí),MB溶液的初始質(zhì)量濃度、催化劑用量和染料溶液的pH等因素對(duì)樣品的的光催化降解率有一定影響。
靜電紡絲; 聚丙烯腈; 簇狀氧化鋅; 光催化
隨著人口的增長(zhǎng)和工業(yè)化進(jìn)程的加快,水污染問(wèn)題日益嚴(yán)重,對(duì)高效水凈化材料的需求日益迫切[1-2]。半導(dǎo)體光催化劑因其可以利用光能催化降解有機(jī)污染物而在污水處理領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。其中氧化鋅(ZnO)作為一種新型的n型半導(dǎo)體材料,其禁帶寬度為3.37 eV,激子結(jié)合能高達(dá)60 meV[3],具有性能穩(wěn)定、成本低等優(yōu)點(diǎn)[4-7]。此外ZnO含有大量氧空穴產(chǎn)生的點(diǎn)缺陷,因而更具有光活性[8-9],從而使其在水污染治理方面發(fā)揮著越來(lái)越重要的作用。然而直接用ZnO粉體降解有機(jī)染料存在團(tuán)聚嚴(yán)重、難以回收、二次污染、光照利用率低和能源浪費(fèi)等問(wèn)題[10-12],因此選用一種合適的載體來(lái)負(fù)載ZnO就顯得尤為重要。
靜電紡絲技術(shù)因?yàn)榉椒ê?jiǎn)單、操作容易、制備高效等特點(diǎn),成為近年來(lái)備受關(guān)注、應(yīng)用最多的制備納米纖維的方法[13-14]。利用納米纖維比表面積大的特點(diǎn),將ZnO粒子與其復(fù)合制備光催化材料,可以提高ZnO的分散度和催化活性[15]。韓靖等[16]采用溶膠-凝膠和浸漬-提拉而后煅燒的方法得到了在可見(jiàn)光作用下具有光催化性能的納米ZnO聚醋酸乙烯酯(PVAc)復(fù)合薄膜,其樣品制備過(guò)程復(fù)雜,光催化降解效果差;Kayaci F等[17]將尼龍66作為基底,采用靜電紡絲技術(shù)和原子層沉積法制備了尼龍66-ZnO,其中原子層沉積法需要進(jìn)行800次循環(huán),且需要在200 ℃條件下進(jìn)行,實(shí)驗(yàn)過(guò)程比較復(fù)雜耗時(shí);李躍軍等[18]通過(guò)靜電紡絲法和水熱法相結(jié)合的方法制備ZnO-PAN亞微米復(fù)合纖維,其配制的靜電紡絲液由于加入的醋酸鋅量較多,導(dǎo)致溶液濃度較大,進(jìn)而制備的纖維直徑較大,約為200 nm,且水熱法需要高壓環(huán)境,對(duì)環(huán)境要求苛刻。
本文采用簡(jiǎn)單的靜電紡絲方法制備出含Zn2+的聚丙烯腈(PAN)/ZnCl2復(fù)合納米纖維膜,分別采用多次冷熱交替浸漬法和單次冷熱靜置浸漬法對(duì)復(fù)合納米纖維膜進(jìn)行處理,誘發(fā)復(fù)合納米纖維膜中的Zn2+快速成核,制備出簇狀PAN/ZnO復(fù)合納米纖維膜。以該P(yáng)AN/ZnO復(fù)合納米纖維膜為載體對(duì)亞甲基藍(lán)(MB)溶液進(jìn)行降解,研究浸漬方法、亞甲基藍(lán)溶液初始質(zhì)量濃度、催化劑用量、pH對(duì)光催化性能的影響,為研究開(kāi)發(fā)具有良好光催化性能和重復(fù)使用性能的光催化材料探索了一條新途徑。
1.1 試劑與儀器
PAN:Mw=9.0104,分析純,斯百全化學(xué)(上海)有限公司;ZnCl2、NaOH :分析純,天津市永大化學(xué)試劑有限公司;N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、氨水:分析純,杭州高晶精細(xì)化工有限公司;MB:分析純,華東醫(yī)藥股份有限公司;去離子水:實(shí)驗(yàn)室自制。
采用上海千欣儀器有限公司JCM-6000型掃描電子顯微鏡進(jìn)行表面形貌表征;用瑞士Thermo ARL公司ARL9900XRF型X射線衍射儀進(jìn)行XRD表征,測(cè)試條件:Cu Kα(λ=0.154 18 nm),角度范圍5°~80°,掃描速率3°/min,管電壓40 kV,管電流30 mA;用尼高力公司Nicolet 5700型傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)定樣品紅外光譜;用南京胥江機(jī)電廠XPA系列光化學(xué)反應(yīng)儀測(cè)定樣品光催化性能; 用美國(guó)Thermo Fisher Scientific公司K-Alpha 型X射線光電子能譜儀進(jìn)行XPS表征;用美國(guó)柏金-埃爾默公司PYRIS 1型熱重分析儀進(jìn)行TG表征,升溫速率20 ℃/min;用天美科學(xué)儀器有限公司U-2900UV/VIS 型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定樣品在最大吸收波長(zhǎng)665 nm處的吸光度。
1.2 實(shí)驗(yàn)步驟
1.2.1 PAN/ZnCl2復(fù)合納米纖維膜的制備 將3.0 g PAN和0.6 g ZnCl2與26.4 g DMF充分混合,在60 ℃的恒溫水浴中加熱攪拌1 h,使其充分溶解,超聲30 min,去除溶液中的氣泡,配成均一穩(wěn)定的紡絲液。然后利用實(shí)驗(yàn)室自制的靜電紡絲機(jī),在電壓為18 kV,紡絲速率為0.7 mL/h,接收距離為15 cm,接收輥轉(zhuǎn)速為200 r/min的工藝條件下進(jìn)行紡絲,得到PAN/ZnCl2復(fù)合納米纖維膜。將PAN/ZnCl2復(fù)合納米纖維膜在濃度為0.05 mol/L NaOH溶液中浸泡30 min,用去離子水清洗2~3次,置于120 ℃烘箱中保溫1 h,待用。
1.2.2 多次冷熱交替浸漬法處理PAN/ZnCl2復(fù)合納米纖維膜 將13.5 g ZnCl2溶于500 mL H2O,不斷滴加氨水調(diào)節(jié)pH=10,加水到1 L配成濃度為0.1 mol/L的氯化鋅氨溶液,水浴加熱至96 ℃,將上一步得到的復(fù)合納米纖維膜在96 ℃的氯化鋅氨溶液與常溫的氯化鋅氨溶液中各浸漬處理1 min,分別循環(huán)5次、10次、20次,即多次冷熱交替浸漬法;接著用去離子水沖洗2~3次,置于120 ℃烘箱中保溫1 h,得到復(fù)合納米纖維膜,其中浸漬循環(huán)20次制備出PAN/ZnO-1復(fù)合納米纖維膜。
1.2.3 單次冷熱靜置浸漬法處理PAN/ZnCl2復(fù)合納米纖維膜 區(qū)別于多次冷熱交替浸漬法,單次冷熱靜置浸漬法即將第一步得到的復(fù)合納米纖維膜先在96 ℃氯化鋅氨溶液中浸漬20 min,然后在常溫的氯化鋅氨溶液中浸漬20 min;接著用去離子水沖洗2~3次,置于120 ℃烘箱中保溫1 h,得到PAN/ZnO-2復(fù)合納米纖維膜。
1.3 光催化性能測(cè)試
取10 mg纖維膜樣品加入50 mL(質(zhì)量濃度為10 mg/L)亞甲基藍(lán)溶液中,樣品沉積在試管底部。在黑暗中放置30 min,使溶液到達(dá)吸附平衡;然后在光化學(xué)反應(yīng)儀中用500 W汞燈照射,隔1 h取一次樣并離心15 min,取上層清液用紫外分光光度計(jì)測(cè)量溶液在波長(zhǎng)665 nm左右的吸收光強(qiáng)度,并計(jì)算其降解率(R)。
R=(A0-At) / A0×100%=(c0-ct) / c0×100%
其中,A0和At分別為溶液的起始吸光度和光降解后的吸光度;c0和ct分別為溶液的起始濃度和光降解后的濃度。
將上述沉積在試管底部的光催化劑樣品用鑷子取出,用去離子水反復(fù)沖洗若干次,置于60 ℃恒溫烘箱中,保溫1 h后,自然冷卻至室溫。稱取烘干后的樣品10 mg加入50 mL(質(zhì)量濃度為10 mg/L)亞甲基藍(lán)溶液中,繼續(xù)重復(fù)上述操作計(jì)算其光催化劑樣品降解率。循環(huán)3次,比較樣品光催化性能的穩(wěn)定性。
2.1 形貌與結(jié)構(gòu)表征
圖1(a,a’)分別為不同放大倍率下的PAN/ZnCl2復(fù)合納米纖維膜的SEM圖??梢钥吹?浸漬前的纖維表面光滑,沒(méi)有串珠,直徑為100~300 nm,分布比較均勻,且錯(cuò)亂交織成網(wǎng)狀復(fù)合納米纖維膜。圖1(b,b’,c,c’,d,d’)為采用多次冷熱交替浸漬法制備的復(fù)合納米纖維膜的SEM圖,其中浸漬次數(shù)分別為5次,10次,20次。不同浸漬方法誘發(fā)構(gòu)筑成的簇狀ZnO均勻地負(fù)載在納米纖維表面,尤其是經(jīng)過(guò)20次冷熱交替浸漬處理的PAN/ZnO-1(圖1(d,d’))還出現(xiàn)了花狀納米ZnO粒子,ZnO粒子平均長(zhǎng)度約為256 nm,直徑約為102 nm,而單次冷熱交替浸漬的PAN/ZnO-2復(fù)合納米纖維膜(圖1(e,e’))上負(fù)載的ZnO粒子平均長(zhǎng)度約為357 nm,直徑約為169 nm。此外EDS能譜圖也表明復(fù)合納米纖維膜上含有Zn元素(圖1(f),以PAN/ZnO-1為模型)。分析認(rèn)為,纖維在堿性的氯化鋅氨溶液中浸漬,Zn2+附著在纖維表面,生成Zn(OH)2沉淀,經(jīng)過(guò)烘箱120 ℃干燥1 h,最終得到的ZnO納米粒子均勻地負(fù)載在纖維膜表面。在96 ℃的氯化鋅銨溶液中,纖維分子鏈?zhǔn)軣崤蛎?有利于更多的ZnO粒子負(fù)載在纖維上,而后將其浸漬在常溫的氯化鋅氨溶液中,由于溫度驟降纖維分子鏈?zhǔn)湛s,可能導(dǎo)致部分ZnO粒子脫落,需經(jīng)過(guò)多次冷熱交替,ZnO才能牢固地附著在納米纖維上。單次冷熱靜置浸漬復(fù)合納米纖維膜(圖1(e,e’))形貌均為簇狀ZnO粒子均勻地負(fù)載在納米纖維表面,而多次冷熱交替浸漬復(fù)合納米纖維膜(圖1(d,d’))由于交替次數(shù)多,ZnO有可能在已形成的ZnO粒子表面繼續(xù)附著并不斷延伸,從而形成少量的花型結(jié)構(gòu)。同時(shí)PAN 分子鏈中—CH2—CN—是典型的非極性基團(tuán),具有親油性,而-CN 則是極性的親水性基團(tuán),即具有雙親性,有利于離子的吸附,為表面發(fā)生反應(yīng)提供了良好的條件。其制備過(guò)程機(jī)理如圖1(g)所示。
為進(jìn)一步確定納米復(fù)合膜表面是否成功負(fù)載了納米ZnO粒子,對(duì)樣品進(jìn)行了FT-IR分析。從圖2可知,在3 437 cm-1附近形成了寬大的O—H吸收峰,2 920 cm-1和1 417 cm-1處是C—H 伸縮振動(dòng)峰和彎曲振動(dòng)峰[19],ZnO在400~600 cm-1處存在特征峰[20]。與PAN/ZnCl2相比,樣品PAN/ZnO-1在457 cm-1出現(xiàn)了ZnO的特征吸收峰,而PAN/ZnO-2在524 cm-1出現(xiàn)了ZnO的特征吸收峰,這是由于PAN/ZnO-1中ZnO粒子粒徑較小,導(dǎo)致ZnO的特征吸收峰向低波數(shù)方向移動(dòng),即紅外吸收發(fā)生紅移[21],這與SEM圖觀察到的結(jié)果相一致。說(shuō)明靜電紡絲之后復(fù)合納米纖維膜PAN/ZnCl2不含有ZnO粒子,必須經(jīng)過(guò)溶液浸漬法處理之后,復(fù)合納米纖維膜表面才會(huì)負(fù)載納米ZnO粒子。
圖1 樣品的SEM圖(a,a’,b,b’,c,c’,d,d’,e,e’),PAN/ZnO-1的EDS能譜圖(f)和形成PAN/ZnO的機(jī)理示意圖(g)
圖2 樣品的紅外譜圖Fig.2 FT-IR spectra of samples
圖3(a)是樣品的XRD衍射譜圖。從圖中可以看出,相對(duì)于PAN/ZnCl2,PAN/ZnO-1與PAN/ZnO-2在31.34°、34.54°、 36.12°、47.34°、 56.50°、62.76°、67.45°出現(xiàn)了明顯的衍射峰,分別對(duì)應(yīng)于晶面(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(112),與標(biāo)準(zhǔn)的氧化鋅XRD譜圖保持一致,是六方晶型纖鋅礦結(jié)構(gòu)[22]。并且樣品PAN/ZnO-1的衍射峰要比樣品PAN/ZnO-2更加尖銳,粒子結(jié)晶性能更好,表明多次冷熱交替浸漬法比單次冷熱靜置浸漬法更有利于ZnO粒子負(fù)載在纖維表面。同時(shí),Zn2p3/2、Zn2p1/2軌道的 XPS 窄譜圖如圖3(b) 所示,其對(duì)應(yīng)的電子結(jié)合能為1 021.3、1 044.3 eV,表明Zn 在復(fù)合納米纖維膜PAN/ZnO-1與PAN/ZnO-2中以 Zn-O鍵形式存在[23]。
圖3 樣品的XRD(a)和XPS譜圖(b)Fig.3 XRD and XPS spectra of samples
圖4 樣品的TG曲線Fig.4 TG curves of the samples
圖4為樣品的熱重分析圖。由圖4可知,純PAN在550 ℃時(shí)失重率為45%,隨著溫度的升高,樣品PAN/ZnCl2中PAN逐漸碳化,同時(shí)不斷生成ZnO,在550 ℃時(shí),ZnO質(zhì)量含量約為22%,明顯少于PAN/ZnO-1與PAN/ZnO-2中的ZnO含量,其中PAN/ZnO-1中ZnO的質(zhì)量含量約為34%,PAN/ZnO-2中ZnO的質(zhì)量含量約為30%,從而說(shuō)明經(jīng)過(guò)冷熱交替浸漬后ZnO成功負(fù)載到纖維上,且與單次冷熱靜置浸漬法相比,多次冷熱交替浸漬法負(fù)載的ZnO更多。
2.2 光催化性能
MB為污染物模型,比較PAN/ZnO-1與PAN/ZnO-2在500 W汞燈照射條件下對(duì)MB的光催化降解性能,結(jié)果如圖 5所示。可以看出,PAN/ZnO-1在汞燈照射12 h后降解率(R)達(dá)到100%,而PAN/ZnO-2在汞燈照射14 h后降解率為65%,仍然沒(méi)有完全降解,說(shuō)明PAN/ZnO-1較PAN/ZnO-2降解性能優(yōu)良。這可歸因?yàn)槎啻卫錈峤惶娼n法比單次冷熱靜置浸漬法更容易使ZnO粒子負(fù)載在納米纖維上,同時(shí)PAN/ZnO-1的比表面積為11.6 m2/g,高于PAN/ZnO-2的8.0 m2/g,從而使PAN/ZnO-1的降解率較高。
圖5 樣品的紫外吸收譜圖(a,b),降解率(c)及循環(huán)使用性能(d)Fig.5 UV-absorption spectra of PAN/ZnO-1(a),PAN/ZnO-2(b),degradation rates of the samples (c), effect of cycle numbers of PAN/ZnO-1 and PAN/ZnO-2 on degradation rates(d)
圖5(c)表示在不同光照時(shí)間下催化劑樣品對(duì)MB溶液的降解率。純PAN納米纖維膜作為空白對(duì)照,MB在光照條件下自身的分解可以忽略不計(jì)。從圖5(c)可以看出,隨著光照時(shí)間的增加,MB溶液的降解率呈增長(zhǎng)趨勢(shì)。在汞燈照射6 h后,PAN/ZnCl2、PAN/ZnO-1和PAN/ZnO-1的降解率分別是35%、60%和51%。這是因?yàn)殡S著樣品中ZnO含量的增多,在汞燈的照射下就會(huì)產(chǎn)生更多的電子-空穴,從而生成更多的羥基自由基將有機(jī)物染料降解成H2O和CO2等小分子[24]。這進(jìn)一步說(shuō)明采用多次冷熱交替浸漬法處理復(fù)合納米纖維膜,纖維表面負(fù)載的ZnO粒子更多。同時(shí)也說(shuō)明將氯化鋅作為前驅(qū)體配成紡絲液是遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠的,在納米纖維膜的表面負(fù)載更多的ZnO才能更好地提高納米纖維膜的光催化性能。
采用靜電紡絲工藝和溶液浸漬法制備的復(fù)合納米纖維膜可以回收,進(jìn)行多次重復(fù)利用。圖5(d) 表示每次循環(huán)樣品對(duì)MB溶液的降解率變化,每次循環(huán)時(shí)間是12 h。經(jīng)過(guò)3次循環(huán),PAN/ZnO-1仍可以保持90%以上的降解率,而PAN/ZnO-2循環(huán)3次后降解率由53%降到48%,說(shuō)明采用多次交替浸漬法比單次交替浸漬法制備的樣品循環(huán)利用率更高。
圖6(a)為500 W汞燈照射4 h、ρ(MB)=10 mg/L、pH=9的條件下,PAN/ZnO-1納米纖維膜質(zhì)量濃度對(duì)MB液的降解效果曲線圖。可以看出,在10 mL MB溶液中加入25 mg的PAN/ZnO-1,4 h后其降解率為41%,隨著加入PAN-ZnO-1的質(zhì)量增加,降解率也一直增大,當(dāng)加入PAN-ZnO-1的質(zhì)量為100 mg時(shí)其降解率達(dá)到62%。原因有以下兩種:一是單位體積內(nèi)ZnO粒子濃度越大,降解效果越好;二是ZnO表面積越大,可以吸附的染料分子越多,降解率也越大。
圖6(b)表示ρ(MB)=10 mg/L、ρ(PAN/ZnO-1)=5.0 mg/mL的條件下,pH對(duì)PAN/ZnO-1光催化效果的影響。在MB溶液中,當(dāng)pH=2時(shí)降解率僅有10%,而在強(qiáng)堿條件下即pH=12時(shí),降解率可以達(dá)到90%。這是由于在酸性條件下ZnO易與H+發(fā)生反應(yīng)而溶解,而在堿性條件下容易生成更多的羥基自由基,從而影響催化劑的降解性能。
圖6(c)表示ρ(PAN/ZnO-1)=5.0 mg/mL、pH=9的條件下,染料初始質(zhì)量濃度對(duì)降解率的影響。在相同時(shí)間的汞燈照射下,MB質(zhì)量濃度越高,降解效果越差。這是由于過(guò)多的染料分子吸附在催化劑表面抑制了OH-離子的吸附,從而影響羥基自由基的生成,進(jìn)而引起催化效率降低。
圖6 不同因素對(duì)降解率的影響Fig.6 Effects of different factors on the degradation rate
采用靜電紡絲工藝和多元溶液浸漬相結(jié)合的方法,使ZnO納米粒子均勻地負(fù)載在納米PAN纖維表面,制備了PAN/ZnO復(fù)合納米纖維膜,其中多次冷熱交替浸漬法制備的PAN/ZnO-1(ZnO質(zhì)量含量約為34%)比單次冷熱靜置浸漬法制備的PAN/ZnO-2(ZnO質(zhì)量含量約為30%)光催化性能和降解穩(wěn)定性更好,PAN/ZnO-1循環(huán)利用3次以后降解率仍可達(dá)到90%以上,有效解決了納米ZnO易團(tuán)聚、難回收的問(wèn)題,且當(dāng)MB溶液初始質(zhì)量濃度越小、催化劑用量越多、染料溶液呈堿性時(shí),復(fù)合納米纖維膜催化效率越高。
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Anchoring ZnO Clusters on PAN Nanofiber Membrane by Multiple Impregnation Method and Its Photocatalytic Performance
LI Xia, YU Hou-yong, ZHOU Ying, HU Guo-liang
(Key Laboratory of Advanced Textile Materials and Manufacturing Technology of Ministry ofEducation,College of Materials and Textile,Zhejiang Sci-Tech University,Hangzhou 310018,China)
The polyacrylonitrile(PAN)/ZnCl2nanofiber membrane was prepared by electrospinning,which could act as precursors to fabricate different ZnO clusters of PAN/ZnO-1 and PAN/ZnO-2 nanofiber membranes by repeatedly alternating immersion method and single hot/cold impregnation method,respectively.The morphology and microstructure of the nanofiber membranes were characterized by utilizing Scanning Electron Microscope(SEM),Fourier Infrared spectrum(FT-IR),X-Ray Diffraction(XRD),X-ray energy dispersive spectroscopy(XPS),and Thermal Gravimetric analyzer(TG).Moreover,methylene blue (MB) was taken as a pollutant model to evaluate the photocatalytic degradation performance of the nanofiber membranes.Results indicated that nanoscaled ZnO clusters were anchored on the surface of PAN fiber by impregnation.Especially,flower-like ZnO particles emerged in the surface of PAN/ZnO-1 nanofibers membrane.And after three cycles,the degradation rate of PAN/ZnO-1 was more than 90%.It is indicated that photocatalytic activity and recycling performance of PAN/ZnO-1were better than those of PAN/ZnO-2.And such factors had influence on the degradation rate of the nanofiber membranes,such as the initial concentration of MB solution,the amount of catalyst and the pH value of dye solution.
electrospinning; polyacrylonitrile; zinc oxide cluster; photocatalytic activity
1008-9357(2016)04-0404-007
10.14133/j.cnki.1008-9357.2016.04.005
2016-09-26
國(guó)家自然科學(xué)基金(51403187);浙江省科技廳公益項(xiàng)目(2015C33111)
李 霞(1992-),女,山西忻州人,碩士,主要研究方向?yàn)榧徔椘凡牧吓c設(shè)計(jì)。E-mail:Betterlixia@163.com
胡國(guó)樑,E-mail:hugl@zstu.edu.cn;余厚詠,E-mail:phdyu@zstu.edu.cn
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