毛向榮 徐 航 周亞明
上海建安化工設(shè)計(jì)有限公司 (上海 200437)
節(jié)能環(huán)保
一氧化二氮的來(lái)源與控制
毛向榮 徐 航 周亞明
上海建安化工設(shè)計(jì)有限公司 (上海 200437)
一氧化二氮是(N2O)一種化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的溫室氣體,其全球變暖潛能值(GWP)約為CO2的300倍。大氣中N2O主要來(lái)自農(nóng)業(yè)排放、工業(yè)和化石燃料燃燒、生物質(zhì)燃燒、廢水及城市垃圾等。依據(jù)對(duì)特定地區(qū)的數(shù)據(jù)采集,并結(jié)合DNDC模型能較好地估算整個(gè)地區(qū)N2O的排放量。氨及氨鹽在微生物作用下發(fā)生的硝化與反硝化反應(yīng)是生成N2O的主要反應(yīng)。通過(guò)采用優(yōu)化生產(chǎn)工藝、催化反應(yīng)、添加抑制劑等措施可有效控制N2O的排放。
N2O 農(nóng)田土壤 DNDC模型 N2O減排
全球氣候變暖逐漸加劇,導(dǎo)致全球范圍內(nèi)極端氣象頻現(xiàn)。為了延緩全球氣候變暖,減少溫室氣體排放迫在眉睫。一氧化二氮(N2O)是目前消耗臭氧層最嚴(yán)重的物質(zhì),也是溫室效應(yīng)排在第三位的溫室氣體。N2O為痕量氣體,相對(duì)于在大氣中大量存在的溫室氣體CO2,N2O的全球變暖潛能值(GWP)約為CO2的300倍[1];同時(shí),其臭氧消耗潛能值(ODP)為氯氟烴的1/6,與氯氟烴和鹵代(氯和含溴)化合物不同的是,N2O不受《蒙特利爾公約》控制。美國(guó)國(guó)家海洋和大氣管理局(NOAA)大氣化學(xué)家Ravishankara等[2]發(fā)表的一項(xiàng)新的研究報(bào)告表明,N2O已經(jīng)成為破壞臭氧層的罪魁禍?zhǔn)?。?bào)告指出,如不采取減排措施,到2050年,N2O平均濃度將比2005年增加80%。因此,了解和研究N2O的來(lái)源與生成機(jī)理,并積極采取切實(shí)有效的減排措施控制排放量,對(duì)于保護(hù)脆弱的地球環(huán)境具有十分重要的意義。
一般認(rèn)為,大氣中N2O主要來(lái)自農(nóng)業(yè)排放、工業(yè)和化石燃料燃燒、生物質(zhì)燃燒、廢水及城市垃圾等,其中農(nóng)業(yè)N2O排放量占全球N2O排放量的比例超過(guò)2/3[1]。2016年,美國(guó)環(huán)境保護(hù)局(US EPA)公布的1990~2014年美國(guó)溫室氣體存量報(bào)告中,N2O的排放情況為:農(nóng)田土壤占79%,固定燃燒占6%,工業(yè)與化工生產(chǎn)占5%,糞便處理與運(yùn)輸業(yè)各占4%,其它來(lái)源占2%。
農(nóng)田土壤N2O排放量占全美國(guó)N2O總排放量的79%,而中國(guó)作為農(nóng)業(yè)大國(guó),農(nóng)業(yè)N2O排放量約占全球總排放量的1.0%~1.5%,且年排放量呈增加趨勢(shì)。在農(nóng)業(yè)N2O三大排放源中,土壤源占我國(guó)農(nóng)業(yè)N2O年排放量的72%左右,生物質(zhì)燃燒和化肥各占11%和17%[3-4]。
目前,箱法和微氣象法為國(guó)內(nèi)外測(cè)定陸地生態(tài)系統(tǒng)溫室氣體排放的常用方法,其中以箱法中的靜態(tài)箱/氣相色譜法和微氣象法中的渦度相關(guān)法最為常見(jiàn)。與歐美農(nóng)田相比,中國(guó)農(nóng)田田塊小、種植品種多且以半機(jī)械化的精耕細(xì)作為主,微氣象法難以適應(yīng)中國(guó)農(nóng)田。因此,靜態(tài)箱/氣相色譜法是估算國(guó)內(nèi)陸地生態(tài)系統(tǒng)溫室氣體排放總量的主要方法[4-8]。李晶等[9]采用自制的自動(dòng)觀測(cè)系統(tǒng),對(duì)中國(guó)華南、華東地區(qū)農(nóng)田排放的CH4,N2O和NO進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)觀測(cè)與模式研究[10]。
由于N2O的生成過(guò)程受氣候及土壤的微生物、理化性質(zhì)的影響,造成了N2O排放在時(shí)間和空間上的差異[9]。由于這種時(shí)間和空間上的差異,如果直接利用有限地點(diǎn)的N2O排放通量的測(cè)定結(jié)果,對(duì)較大區(qū)域范圍進(jìn)行估計(jì),如一個(gè)地區(qū)或國(guó)家,必然導(dǎo)致結(jié)果誤差較大。目前用于精確估計(jì)大區(qū)域N2O排放通量的唯一方法,就是采用合適的模型進(jìn)行估算。在農(nóng)業(yè)土壤痕量氣體模擬過(guò)程中采用的模型包括兩種類(lèi)型:經(jīng)驗(yàn)?zāi)P秃蜋C(jī)理模型。IPCC(政府間氣候變化專(zhuān)業(yè)委員會(huì))在其提供的報(bào)告中對(duì)于N2O排放量的估算往往采用高度經(jīng)驗(yàn)?zāi)P?。機(jī)理模型是依據(jù)本地區(qū)采集的大量數(shù)據(jù),使用基于N2O的產(chǎn)生、傳輸和消耗機(jī)理所建立的模型。高志嶺等[11]對(duì) CENTURY-NGAS、EXPERT-N、DNDC、NASACASA等4種模型的適用環(huán)境進(jìn)行了詳細(xì)的比較,其中DNDC模型在估算N2O排放量時(shí)最為精確。Wu等[12]研究了WNMM,DAYCENT和Crop-DNDC三個(gè)模型對(duì)于節(jié)水灌溉稻田N2O排放量的估算,結(jié)果顯示Crop-DNDC模型精度較高。
DNDC模型是目前國(guó)內(nèi)外應(yīng)用較為廣泛的土壤痕量氣體排放模型,該模型包含了土壤條件(理化特性、溫度、濕度、有機(jī)碳含量等),氣候條件,農(nóng)業(yè)措施(播種時(shí)間、施肥、灌溉等)等參數(shù)[13-15]。該模型不僅能用于估算局域N2O排放量,同時(shí)還能為土壤N2O的減排措施提供理論和技術(shù)支持。Li等[16]采用DNDC模型對(duì)我國(guó)約2500個(gè)鄉(xiāng)村稻田土壤N2O排放進(jìn)行了研究,結(jié)果表明,持續(xù)淹灌時(shí)土壤N2O排放量最少,選擇硫銨等肥料可減少土壤N2O排放量,而秸稈返田的時(shí)間對(duì)土壤N2O排放量的影響不顯著。
2.1 硝化與反硝化反應(yīng)機(jī)理
氨及氨鹽在微生物作用下發(fā)生的硝化與反硝化反應(yīng)過(guò)程是N2O的主要來(lái)源之一,其反應(yīng)過(guò)程如下:
硝化反應(yīng):
反硝化反應(yīng):
目前普遍認(rèn)為,土壤中N2O的產(chǎn)生是底物在微生物作用下所發(fā)生的硝化與反硝化反應(yīng),該反應(yīng)過(guò)程是復(fù)雜的物理、化學(xué)和生物學(xué)過(guò)程,同時(shí)伴隨其它的反應(yīng)過(guò)程。
在通氣條件下,土壤中的氨或銨鹽通過(guò)微生物的作用,發(fā)生硝化反應(yīng)被氧化成硝酸鹽和亞硝酸鹽。研究發(fā)現(xiàn),硝化作用最適宜的溫度為35℃左右,當(dāng)溫度低于5℃或高于40℃時(shí),硝化過(guò)程就會(huì)受到抑制。同時(shí),在高度酸性、缺鈣的土壤或厭氣條件下,硝化過(guò)程也會(huì)受到抑制。因此,硝化過(guò)程主要發(fā)生在排水良好、pH值中性的土壤中。
在厭氣條件下,多種微生物將硝態(tài)氮還原成氮?dú)夂脱趸衔铮∟O,N2O)的過(guò)程就是反硝化過(guò)程。在一般大氣情況下,酸性土壤中逸出的氣態(tài)氮以N2O為主,同時(shí)產(chǎn)生少量的NO;而在密閉條件下,則以N2為主,同時(shí)產(chǎn)生少量N2O。嚴(yán)格的土壤厭氣環(huán)境是發(fā)生反硝化過(guò)程的首要條件。
土壤中的N2O主要在硝化和反硝化過(guò)程中產(chǎn)生,因此影響土壤硝化和反硝化作用的諸多因素也是影響N2O排放的因素,例如土壤水分狀況,土壤pH值、溫度,施入肥料的種類(lèi)和用量,有機(jī)碳的利用,耕作制度,農(nóng)作物的種植情況等。薛建福等[21]人詳細(xì)研究了農(nóng)作措施對(duì)N2O排放的影響,同時(shí)建議采用本地可調(diào)參數(shù)的模型預(yù)測(cè)中國(guó)稻田N2O的排放規(guī)律。
與土壤N2O的排放相似,在污水生物脫氮中,N2O主要來(lái)源于底物在硝化菌與反硝化菌作用下發(fā)生的硝化與反硝化過(guò)程。而影響硝化與反硝化過(guò)程中N2O排放的因素主要有底物濃度,生物脫氮方式(短程硝化與反硝化、全程硝化與反硝化、同步硝化與反硝化),溶解氧(DO),pH值,碳氮比(C/N)等[22]。2.2 含氮化合物氧化
在硝酸生產(chǎn)、己二酸生產(chǎn)等工業(yè)過(guò)程中,N2O的生成機(jī)理主要是含氮化合物在催化劑作用下發(fā)生氧化反應(yīng)。例如,在硝酸生產(chǎn)過(guò)程中,由于氨氧化副反應(yīng)的發(fā)生,會(huì)產(chǎn)生N2O溫室氣體[23]。其反應(yīng)如下:2NH3+2O2→N2O+3H2O。
目前,硝酸生產(chǎn)大多采用氨催化氧化工藝,在該工藝中影響N2O生成量的主要因素有反應(yīng)溫度、氨停留時(shí)間、催化劑活性等。
化石燃料或生物質(zhì)燃燒過(guò)程中N2O的生成機(jī)理基本相同,燃料中氮元素的轉(zhuǎn)換途徑可分為揮發(fā)分析出階段、揮發(fā)分(主要是焦油)的二次熱解和燃燒階段、焦炭燃燒階段等[24]。在揮發(fā)分析出階段、揮發(fā)分(主要是焦油)的二次熱解和燃燒階段,燃料氮都會(huì)轉(zhuǎn)化為HCN,NH3,而HCN,NH3是已知生成氮氧化合物的原料。不同種類(lèi)的揮發(fā)分氮生成NO的反應(yīng)速度和生成率具有較大的差別,而在富燃料和低溫條件下,揮發(fā)分燃燒中HCN主要轉(zhuǎn)化為N2O[25-28]。
影響化石燃料或生物質(zhì)燃燒過(guò)程中N2O生成的因素主要有反應(yīng)條件和燃料特性。反應(yīng)條件主要包括反應(yīng)溫度、停留時(shí)間、加熱速度等;燃料特性主要包括燃料類(lèi)型,如褐煤、煙煤、無(wú)煙煤、木屑、秸稈、城市垃圾等。
大氣中N2O的來(lái)源復(fù)雜而多樣,生成N2O的機(jī)理也各不相同。N2O的減排應(yīng)采用全局性、系統(tǒng)性的思維模式,針對(duì)不同的來(lái)源制定相應(yīng)的減排措施,從各個(gè)來(lái)源同時(shí)抑制或減少N2O的排放,才能確保N2O的排放總量得到有效控制。
3.1 農(nóng)業(yè)及相關(guān)領(lǐng)域
2003年的統(tǒng)計(jì)結(jié)果顯示,中國(guó)農(nóng)業(yè)用地總面積為6.57億m2,占土地總面積的69.12%。研究表明,農(nóng)田土壤和熱帶地區(qū)土壤釋放的N2O量占全球N2O排放量的比例超過(guò)70%。控制土壤N2O的排放量將有助于減少N2O的總排放量,但由于土壤N2O的排放受到氣候、土壤性質(zhì)、耕作方式等多重因素的影響,所以控制土壤N2O的排放將是人類(lèi)一項(xiàng)長(zhǎng)期而艱巨的任務(wù)。
在中國(guó),經(jīng)過(guò)近40年的發(fā)展,針對(duì)不同區(qū)域土壤N2O排放情況作了全面的研究,積累了一整套較為完善的基礎(chǔ)數(shù)據(jù),從而為抑制或減少土壤N2O的排放提供了切實(shí)可行的措施和方法。張振賢等[3]研究了農(nóng)田土壤N2O的產(chǎn)生機(jī)理及影響因素,建議選用合適的氮肥品種、肥料盡可能深施或混施并根據(jù)農(nóng)作物不同生長(zhǎng)時(shí)期分次施肥;這樣有利于農(nóng)作物吸收,提高肥效,減少氮素的積累,從而降低農(nóng)田土壤N2O的排放。黃樹(shù)輝等[29]利用15N示蹤技術(shù)研究了乙炔抑制法和環(huán)境因子抑制法對(duì)減少土壤N2O排放量的貢獻(xiàn),實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,采用乙炔抑制法和環(huán)境因子抑制法對(duì)抑制土壤N2O的排放量具有一定的積極作用[30]。
3.2 工業(yè)及相關(guān)領(lǐng)域
與農(nóng)業(yè)領(lǐng)域相比,工業(yè)釋放的N2O量相對(duì)較小,但是工業(yè)N2O排放完全是人類(lèi)活動(dòng)的結(jié)果,其減排的技術(shù)難度較小。在工業(yè)生產(chǎn)中,N2O主要來(lái)源于硝酸、脂肪酸(如己二酸[31]等)、己內(nèi)酰胺、丙烯腈等的生產(chǎn)。其中,硝酸生產(chǎn)和己二酸生產(chǎn)中N2O的排放量約占全球總排放量的5%。要減少工業(yè)釋放的N2O量,一方面可通過(guò)采用先進(jìn)的工藝及控制技術(shù),限制N2O的生成;另一方面可在裝置中增設(shè)控制減排的設(shè)施,如非選擇性催化氧化(SNCR)、選擇性催化還原(SCR)、催化裂解等[32-35]。
3.3 化石燃料燃燒和生物質(zhì)燃燒
化石燃料燃燒中產(chǎn)生的N2O主要來(lái)源于燃煤電廠、燃煤鍋爐等。
生物質(zhì)主要是指農(nóng)林業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中除糧食、果實(shí)以外的秸稈、樹(shù)木等木質(zhì)纖維素、農(nóng)產(chǎn)品加工業(yè)下腳料、農(nóng)林廢棄物及畜牧業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中的禽畜糞便和廢棄物等物質(zhì)。目前,主要采用燃燒、填埋等方式處理生物質(zhì),其中生物質(zhì)燃燒應(yīng)用較為普遍。
生物質(zhì)燃燒和化石燃料燃燒具有相似的反應(yīng)機(jī)理,可通過(guò)控制爐窯的反應(yīng)溫度、燃料量、反應(yīng)停留時(shí)間、爐窯結(jié)構(gòu)等參數(shù)減少燃燒過(guò)程中N2O的產(chǎn)生量,從源頭上有效控制N2O的排放;同時(shí)可采用工業(yè)的措施,如在燃燒尾氣處理時(shí)增添脫N2O工藝,從而確保N2O的減排。
3.4 廢水處理
隨著工業(yè)生產(chǎn)的發(fā)展,其產(chǎn)生的廢水量不斷增加,水質(zhì)污染問(wèn)題日益嚴(yán)重,對(duì)于廢水的處理要求不斷地提高。而廢水處理過(guò)程中N2O的控制也受到人們的重視。研究人員通過(guò)研究廢水中N2O的生成機(jī)理,試圖尋找一種經(jīng)濟(jì)、可靠的方法控制N2O排放。
李平等[36]提出了采用DNA探針及定量PCR(聚合酶鏈?zhǔn)椒磻?yīng))技術(shù),對(duì)生物脫氮中影響N2O產(chǎn)生的關(guān)鍵酶進(jìn)行量化研究,從而實(shí)現(xiàn)N2O減量化控制的研究思路。鞏有奎等[37]研究了短程、全程、同步硝化反硝化過(guò)程,發(fā)現(xiàn)溶解氧(DO)質(zhì)量濃度為2.0 mg/L時(shí),同步硝化反硝化過(guò)程脫氮效率可達(dá)99%,此時(shí)系統(tǒng)排出的N2O量最低。
隨著全球氣候變暖所造成的影響越來(lái)越顯著,各國(guó)政府將不得不制定更加嚴(yán)格的溫室氣體排放標(biāo)準(zhǔn),從而引起人們對(duì)溫室氣體減排的更多關(guān)注,促進(jìn)減排技術(shù)的全面發(fā)展。某一地區(qū)溫室氣體的排放將可能對(duì)整個(gè)國(guó)家甚至整個(gè)區(qū)域產(chǎn)生影響,因此對(duì)于溫室氣體的排放控制應(yīng)具有全局性、系統(tǒng)性。溫室氣體N2O由于來(lái)源廣泛且生成機(jī)理多樣化,應(yīng)依據(jù)N2O的不同來(lái)源,制定相應(yīng)的減排措施和要求。對(duì)于占N2O總排放量70%以上的土壤源,由于地域分布廣闊、生成機(jī)理復(fù)雜且涉及到糧食生產(chǎn)及經(jīng)濟(jì)性等一系列問(wèn)題,N2O的減排應(yīng)該因地制宜選擇合適的措施,如采用高效肥料、選擇更合適的耕作方式、謹(jǐn)慎選用抑制劑等。盡管對(duì)于土壤N2O的排放量研究較多,但土壤N2O的減排效果并不明顯,因此土壤N2O的減排是一項(xiàng)長(zhǎng)期而艱巨的工作。相對(duì)于土壤N2O,其它來(lái)源減排措施的實(shí)施可行性較高。例如工業(yè)領(lǐng)域,N2O的生成機(jī)理比較明確,完全可通過(guò)一些環(huán)保減排措施使N2O轉(zhuǎn)化為N2和O2,實(shí)現(xiàn)零排放。對(duì)于廢水處理領(lǐng)域N2O的減排,一方面可采用高效的脫氮技術(shù),確保系統(tǒng)N2O排放量最低,另一方面可選擇合適的減排措施,實(shí)現(xiàn)零排放。參考文獻(xiàn):
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Sources and Control of Nitrous Oxide
Mao Xiangrong Xu Hang Zhou Yaming
Nitrous oxide(N2O)is a chemically stable greenhouse gas with a global warming potential(GWP)of about 300 times that of CO2.The main sources of N2O in the atmosphere are agricultural emissions,industrial and fossil fuel combustion,biomass combustion,waste water and municipal waste.Based on the data collected in specific areas,combined with DNDC model,N2O emissions throughout the region can be well estimated.The nitrification and denitrification reactions of ammonia and ammonium salts under the action of microorganisms are the main N2O reactions.Through the use of optimization of production processes,catalytic reaction,adding inhibitors and other measures can effectively control the N2O emissions.
Nitrous oxide(N2O);Farmland soil;DNDC model;N2O emission reduction
TQ116.1
2016年7月
毛向榮 男 1980年生 碩士 工程師 主要從事化工工藝設(shè)計(jì)與開(kāi)發(fā)工作